Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия (Для студентов-иностранцев). Часть 1. Учебное пособие
.pdf
Основным способом получения глицерина является гидролиз жиров:
O
CH2 – O – C
R CH2 – OH
O ׀
CH – O – C + 3H2O → CH – OH + 3R – COOH.
R ׀
O CH2 – OH
CH2 – O – C
R
Глицерин также получают синтезом пропилена:
+О
2
O
+H
2
CH2=CH–CH2 CH2=CH –C CH2=CH–CH2OH
пропилен акролеин H аллиловый спирт
+H2O
-H2O
CH2OH – CHOH – CH2OH.
Водные растворы и спиртовые растворы этиленгликоля и
глицерина применяются как антифризы – растворы, не замерзающие при низких температурах. Этиленгликоль применяется
для получения лавсана - синтетического волокна, глицерин – для
получения синтетических смол. Глицерин широко применяется
как гигроскопическое вещество.
Контрольные задания
1. Составьте структурны формулы следующих многоатомных спиртов: бутандиола-1,3; метандиола, 2,3-диметилбутандиола-2,3; бутантетраола.
2. Напишите уравнения реакций получения динатрийглицерата, трисульфат глицерина, бутандиола-1,4.
3. Определите объем водорода (н. у.), который можно получить при взаимодействии металлического натрия массой 1 г и
глицерина массой 4 г.
71
Контрольные вопросы
1. Почему у многоатомных кислот сильнее выражены кислотные свойства, чем у алкинолов?
2. Какие реакции характерны для многоатомных спиртов?
3. Какая реакция является качественной для многоатомных
спиртов?
4. Какими способами получают многоатомные спирты?
3.5. Ароматические спирты и фенолы
Подобно углеводородам с открытой цепью атомов, у ароматических углеводородов также известны гидроксильные производные. В зависимости от положения гидроксигруппы они делятся на ароматические спирты и фенолы.
Гидроксипроизводные ароматических углеводородов, содержащие гидроксигруппы у атомов углерода боковой цепи, называются ароматическими спиртами. Представитель ароматических спиртов – бензиловый спирт (табл. 1). По свойствам ароматические спирты аналогичны алифатическим.
Гидроксипроизводные ароматических углеводородов, в молекулах которых гидроксигруппы непосредственно связаны с
атомами углерода бензольного ядра, называются фенолами. Простейший фенол – C6H5OH (рис. 6).
72
Рис. 6. Модель молекулы фенола
Свободная электронная пара кислорода вступает в сопряжение с π-электронами бензольного ядра, часть электронной
плотности смещается от кислорода к связи С–О, а кислород сильнее притягивает к себе электронную пару σ-связи О–Н (рис. 7).
Рис. 7. Электронное строение молекулы фенола
Поэтому в феноле водород гидроксигруппы более подвижен, чем в алифатических спиртах. Фенол проявляет свойства
слабой кислоты. В то же время гидроксигруппа как заместитель
первого рода влияет на бензольное ядро, перераспределяя в нем
электронную плотность. Фенолы легче вступают в реакции замещения, чем бензол. Фенолы в отличие от спиртов диссоциируют в
водных растворах.
Большинство фенолов при обычных условиях представляют собой бесцветные кристаллические вещества с резким характерным запахом. Они плохо растворяются в воде, хорошо – в
органических растворителях. Это токсичные вещества, которые
вызывают трудно заживающие ожоги, раздражают слизистые
оболочки дыхательных путей и глаз. Фенол (карболовая кислота)
обладает сильными антисептическими свойствами, т. е. способностью убивать микроорганизмы.
Для фенола характерны следующие реакции с участием
гидроксильной группы.
Фенол легко взаимодействует не только с щелочными металлами, но и со щелочами, образуя феноляты:
2C6H5OH + 2Na → 2C6H5ONa + H2;
C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O.
Фенол можно выделить из фенолятов действием кислот:
C6H5ONa + H2CO3 → C6H5OH + NaHCO3.
73
При взаимодействии фенола с ангидридами и галогенан-
+ CH
COOH.
гидридами образуются сложные эфиры. Для получения сложных
эфиров необходимо увеличить нуклеофильную силу фенола (перевести его в фенолят) или карбонильную активность ацилирующего агента (использовать вместо карбоновой кислоты ее ангидрид или галогенангидрид):
O
OH O – C – CH
3
H3PO
+ (CH3CO)2O
уксусный ангидрид
4
3
фенилацетат
Чаще всего сложные эфиры фенола получают ацилированием фенолятов хлорангидридами кислот:
O
ONa O – C – CH
3
O
+ CH3– C + NaCl.
Cl
ацетилхлорид
Феноляты легко алкилируются при действии на них галогеналканов. Такое алкилирование протекает как обычное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода:
ONa OCH2CH
3
+ CH3CH2Br . + NaBr.
этоксифенол (этилфениловый эфир)
В водном растворе фенол взаимодействует с FeC l3 с образованием комплексного фенолята фиолетового цвета (качественная реакция на фенол).
74
+
O2N
Важнейшими превращениями фенола, в которых участвует
Br
NO
2
OH
ароматическое кольцо, являются реакции галогенирования, нитрования, сульфирования, алкилирования.
Галогенирование не требует катализатора:
OH OH OH
Cl
+ Cl
2
Особенно легко протекает бромирование в разбавленных
водных растворах (сразу образуется 2,4,6-трибромфенол):
OH OH
2
-2HCl -2HCl
Cl
о-хлорфенол п-хлорфенол
Br
+ 3Br
2
+ 3HBr.
Br
При нитровании фенола разбавленной азотной кислотой
образуются о- и п-нитрофенолы, концентрированной – конечный
продукт – 2,4,6-тринитрофенол (желтое кристаллическое взрывчатое вещество):
OH
+ 3HONO
2
4
+ 3H2O.
H2SO
N2O
Для промышленных нужд фенол получают из каменноугольной смолы, которую обрабатывают сначала раствором щелочи (образуются феноляты), затем серной кислотой:
C6H5ONa + H2SO4 → C6H5OH + NaHSO4.
75
Фенол также получают сплавлением солей бензолсульфокислоты со щелочью:
C6H5OSO3Na + NaOH → C6H5OH + Na2SO3.
Фенол получают гидролизом хлорбензола перегретым паром на катализатором:
450-500oC, Cu
2+
C6H5OСl + H2O C6H5OH + HCl.
силикагель
В последнее время все большее значение приобретает способ прямого гидроксилирования ароматического ядра бензола:
катализатор
C6H6 + H2O2 → C6H5OH + H2O.
Катализаторами служат соли металлов: Fe(II), Cu(II),T i(III).
Фенол применяется в производстве фотографических про-
явителей, пластических масс, красителей, дезинфицирующих
средств и лекарственных препаратов.
Контрольные задания
1. Составьте уравнения реакций, при помощи которых
можно осуществить следующие превращения: гексан → циклогексан → бензол → хлорбензол → фенол.
2. Напишите структурные формулы изомеров метилфенола,
дигидроксибензола и тригидроксибензола.
3. Напишите уравнения реакций, при помощи которых
можно отличить друг от друга этанол, глицерин и фенол.
4. Составьте уравнения реакций сульфирования и алкили-
рования фенола.
Контрольные вопросы
1. Чем отличаются ароматические спирты от фенола?
2. Какие реакции характерны для фенолов?
3. Какая реакция является качественной на фенол?
4. Какими способами получают фенол?
76
Задачи и упражнения для самостоятельной работы
1. При взаимодействии бутанола-1 с избытком металличе-
ского натрия при нормальных условиях выделилось 5,6 дм3 водорода. Определите массу спирта, вступившего в реакцию.
2. Определите массу метанола, образующегося при нор-
мальных условиях в результате реакции 2 дм3оксида углерода (II)
и 5 дм3 водорода.
3. К фенолу массой 4,7 г добавили 4,97 см3 раствора гидро-
ксида натрия с массовой долей NaOH равной 35 %. Плотность
раствора составляет 1,38 г/см3. Определите массу образующегося
фенолята натрия.
4. Определите массу этанола, который можно получить из
500 дм3природного газа, объемная доля этилена в котором составляет 12 %, а массовая доля выхода продукта составляет 80 %.
5. При сжигании 8 г метанола выделилось 181,66 кДж теп-
лоты. Рассчитайте величину теплового эффекта реакции.
6. Установите молекулярную формулу спирта, если при
нагревании 274 г этого спирта с концентрированной серной кислотой образуется 133,4 г непредельного углеводорода с одной
двойной связью. Выход в реакции равен 80 %.
7. Смесь этилового и пропилового спиртов массой 16,6 г
обработали избытком натрия, при этом выделилось 3,36 дм3 водорода. Определите процентный состав смеси спиртов.
8. При окислении одноатомного спирта образуется кислота,
для нейтрализации 10 г которой требуется 27 см3 раствора гидроксида калия с массовой долей KOH равной 20 % (плотность
1,18 г/см3). Найдите формулу спирта, составьте структурные
формулы всех его изомеров.
9. Какой объем водорода (н. у.) получится при взаимодей-
ствии 46 г металлического натрия и 100 см3 раствора этанола в
воде с массовой долей C2H5OH 96 % (плотность 0,8 г/см3).
10. На нейтрализацию смеси фенола и этанола затрачен
раствор объемом 50 см3 с массовой долей гидроксида натрия
18 % и плотностью 1,2 г/см3. Такая же масса смеси реагирует с
металлическим натрием массой 9,2 г. Определите массовые доли
фенола и этанола в смеси.
77
Тестовые задания
1. Выберите предельный спирт (алкенол):
1) CH3 – CH2 – OH 2) CH2= CH – CH2 – OH,
3) C6H5 – CH2 – OH 4) C6H5OH.
2. Какую формулу имеет пропанол-1?
1) C2H5OH, 2) C3H7OH,
3) C4H9OH, 4) C5H11OH.
3. Какую общую формулу имеют одноатомные предель-
ные спирты?
1) CnH
3) CnH2n(OH)2, 4) CnH
OH, 2) CnH
2n+1
2n-1
2n-1
OH,
(OH)3.
4. Укажите тип реакции взаимодействия этанола с на-
трием (щелочным металлом): C2H5OH + Na → …
1) реакция соединения, 2) реакция разложения,
3) реакция замещения, 4) реакция обмена.
5. Какие вещества получаются при окислении первич-
ных спиртов?
1) простые эфиры, 2) сложные эфиры,
3) кетоны, 4) альдегиды.
6. Какие вещества образуются в результате горения эта-
нола: C2H5OH + O2 → …?
1) CO2 и H2O, 2) CO и H2O,
3) CO2 и H2, 4) CO и H2.
7. Какая кислота является промежуточным продуктом
окисления этандиола-1,2?
1) щавелевая (C2H2O2), 3) угольная (H2CO3),
2) уксусная (СH3COOH), 4) бензойная (C6H5OH).
8. Какое вещество следует добавить к метанолу, чтобы
получить уксусную кислоту?
1) СO2, 2) CO,
3) H2CO3, 4) CH4.
9. Сколько изомеров имеет пентанол?
1) два, 2) четыре,
3) шесть, 4) восемь.
78
ГЛАВА 4. КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
4. 1. Классификация и номенклатура
карбонильных соединений
Карбонильные соединения – это производные углеводоро-
дов, в молекулах которых два водородных атома, находящиеся у
одного углеродного атома (геминальные атомы), замещены атомом кислорода. Таким путем получается группа С = О, которую называют карбонильной группой или оксогруппой.
Если карбонильная группа связана с одним водородным
атомом и одним углеродным атомом (в простейшем случае с
двумя водородными атомами), то соединения называются альдегидами, а группа называется альдегидной:
O
– C
H.
Если карбонильная группа связана с двумя углеводород-
ными атомами, то соединения называются кетонами, а группа
O
– С – называется кетогруппой:
O O
R – С R – С
H R
1
альдегиды кетоны.
Карбонильные соединения подразделяют в зависимости от
числа карбонильных групп в молекуле, типа углеродного атома,
соединенного с карбоксильной группой, и присутствия других
функциональных групп:
- на монокарбонильные соединения;
- дикарбонильные соединения;
- карбонильные соединения с другими функциональными
группами (галоген-, гидрокси-, аминокарбонильные соединения).
К карбонильным соединениям относят также хиноны – ше-
стичленные циклические соединения с двумя карбонильными
группами и двумя двойными связями в цикле.
79
Монокарбонильные соединения подразделяют в зависимо-
сти от типа гибридизации углеродного атома, с которым соединена карбоксильная группа:
- на насыщенные карбонильные соединения:
O O
CnH
H CnH
C ; CnH
2n + 1
C ; CnH2nC = O;
2n + 1
2n + 1
- ненасыщенные сопряженные (α, β-непредельные) карбо-
нильные соединения:
O O
R2 C R3 C
C = C H C = C R
R1 R R2 R
1
O O
R – C ≡ C – C R1 – C ≡ C – C .
H H
К ненасыщенным карбонильным соединениям формально
относят кетены, хотя здесь совершенно иной тип химической
связи:
R
1
С = С = O.
R
- карбонильные соединения аренов (ароматические альде-
гиды и кетоны):
O O O
Ar – C Ar – C Ar – C
H CnH
Ar1.
2n + 1
Номенклатура карбонильных соединений весьма разнооб-
разна, так как используют и исторические названия, и систематическую номенклатуру.
Альдегидную группу по систематической номенклатуре
обозначают суффиксами -аль (если альдегидная группа является
старшей характеристической) и -карбальдегид (в других случаях)
или префиксами оксо-, формил- (если в молекуле имеются более
старшие группы, например –SO3H, –COOH (табл. 13).
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]