Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Определение порядка, константы скорости и энергии активации элементарных реакций. Учебное пособие
.pdf
Министерство образования и науки России
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
Г. В. Булидорова, Ю. Г. Галяметдинов, А. А. Князев,
Е. Ю. Молостова, А. И. Галеева, В. В. Осипова
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКА, КОНСТАНТЫ
СКОРОСТИ И ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ
ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ
Учебное пособие
Казань
Издательство КНИТУ
2015
1
УДК 541.127.1 (075)
высокоорганизованных сред ИОФХ
ББК Г542.11я7
Булидорова Г.В.
Определение порядка, константы скорости и энергии активации
элементарных реакций : учебное пособие / Г.В. Булидорова [и др.] –
Казань : Изд-во КНИТУ, 2015. – 87 с.
ISBN 978-5-7882-1681-2
Рассмотрены основные понятия химической кинетики, спектр
методов определения порядка необратимых процессов Приведены задачи, предназначенные для самостоятельной работы студентов при изучении раздела «Кинетика химических реакций».
Предназначено для студентов всех форм обучения технологических специальностей, изучающих дисциплину «Физическая химия».
Подготовлено на кафедре физической и коллоидной химии.
Печатается по решению редакционно-издательского совета Казанского национального исследовательского технологического университета
Рецензенты: канд. хим. наук, науч. сотр. лаборатории
им. А.Е. Арбузова Т.Н. Паширова
зав. лабораторией быстропротекающих
молекулярных процессов КФТИ КазНЦ РАН
В.С. Лобков
ISBN 978-5-7882-1681-2 © Булидорова Г. В., Галяметдинов Ю. Г.,
Князев А. А., Галеева А. И.,
Молостова Е. Ю., Осипова В. В., 2015
© Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2015
2
Содержание
Введение…………………………………………...……………………...4
1 Основные термины и постулаты химической кинетики .............. 5
1.1 Введение ............................................................................................ 5
1.2 Классификация химических реакций ............................................. 5
1.3 Скорость химической реакции ........................................................ 6
1.4 Принципы формальной кинетики. Константа скорости ............... 9
1.5 Порядок и молекулярность реакции ............................................. 12
2 Односторонние реакции ..................................................................... 15
2.1. Дифференциальная и интегральные формы
кинетического уравнения. Время полупревращения ........................ 15
2.2 Реакции нулевого порядка ............................................................. 19
2.3 Реакции первого порядка ............................................................... 21
2.4 Второй порядок ............................................................................. 25
2.5 Третий порядок ............................................................................... 33
3 Методы определения порядка необратимой реакции и констант
скорости .................................................................................................... 35
3.1 Прием избытка (метод понижения порядка) ............................... 35
3.2 Интегральные методы .................................................................... 36
3.2.1 Метод подстановки ................................................................. 36
3.2.2 Графический вариант метода подстановки .......................... 37
3.2.3 Определение порядка реакции по времени
полупревращения ............................................................................. 37
3.2.4 Графический вариант метода определения порядка реакции
реакции по времени полупревращения .......................................... 39
3.3 Дифференциальный метод (метод Вант-Гоффа) ......................... 40
3.3.1 Расчетный вариант метода Вант-Гоффа ............................... 40
3.3.2 Графический вариант метода Вант-Гоффа ........................... 42
3.4 Временной и концентрационный порядки реакции .................... 43
4 Зависимость склрости реакции от температуры .......................... 45
4.1 Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса ............................. 45
4.2 Энергия активации ......................................................................... 48
4.3 О точности уравнения Аррениуса ................................................ 53
4.4
Экспериментальное определение энергии активации ................ 54
Индивидуальные задания для самостоятельной работы ............... 76
3
Введение
Учение о скоростях химических реакций – химическая кинетика –
является одним из неотъемлемых разделов дисциплины «Физическая
химия».
Знание законов химической кинетики необходимо при проектировании и расчете реакторов и другой аппаратуры химического синтеза и позволяет оптимальным образом организовать химическое производство. Знание кинетики позволяет направленно и осознанно изменять условия протекания реакций, добиваясь необходимой скорости
(например, сгорание автомобильного топлива должно происходить
достаточно быстро, однако не со скоростью взрыва). Кинетические
исследования необходимы и при изучении механизма химических реакций.
В данном учебном пособии рассматриваются такие основополагающие понятия, как скорость, молекулярность и порядок реакции. Выводятся и анализируются уравнения, характеризующие односторонние
реакции различных порядков. Подробно рассматривается спектр методов определения порядка необратимых процессов. Приводятся задачи,
предназначенные для самостоятельной работы студентов при изучении раздела «Кинетика химических реакций».
Пособие рекомендуется всем, кто изучает дисциплину «Физическая
химия».
4
1 ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ И ПОСТУЛАТЫ
ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
1.1 Введение
Химические реакции протекают с различными скоростями.
Наука о закономерностях протекания химических реакций во
времени называется химической кинетикой (от греч. κίνησις – движение). Кинетика изучает скорости реакций, анализирует механизм
реакций и выявляет его зависимость от различных факторов.
Раздел химической кинетики, в котором выводятся и анализируются уравнения зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ при постоянной температуре (без рассмотрения
механизма реакции) называют формальной (или феноменологиче-
ской) кинетикой. Одной из главных задач формальной кинетики является установление вида кинетического уравнения по экспериментальным данным.
Раздел химической кинетики, изучающий механизмы химического взаимодействия, называют теорией химической кинетики или
молекулярной кинетикой.
Условимся о системе обозначений.
В случае, когда речь будет идти о концентрации вообще, будет использоваться символ С, когда же дело будет касаться концентрации
конкретного вещества, то молярная концентрация будет обозначаться
формулой вещества, взятой в квадратные скобки, например, [H2SO4].
1.2 Классификация химических реакций
В ходе реакции исходные вещества (называемые также реагентами) превращаются в конечные (продукты реакции). Реагенты и продукты называются также участниками реакции, компонентами или реактантами.
Различают простые (их называют также нормальными, одно-
стадийными или элементарными) реакции, которые протекают в
одну стадию, и сложные.
В случае простой реакции стехиометрическое уравнение реакции
описывает реальный механизм процесса. Сложные реакции включают
5
несколько элементарных стадий, в результате которых могут образовываться промежуточные продукты. Число стадий может исчисляться
десятками и сотнями. Поэтому в сложных реакциях стехиометрические уравнения выражают только конечный (суммарный) результат
процесса и не отражают истинного механизма химической реакции.
Химические реакции, протекающие в однофазных системах (в газовой фазе, в растворе, в твердой фазе) называют гомогенными. Реакции, протекающие в гетерогенных системах (на границе раздела
фаз) называют гетерогенными. Существуют также гомогенно–гетерогенные реакции – сложные процессы, в которых некоторые стадии являются гомогенными, а другие – гетерогенными.
Реакции могут протекать в закрытых и в открытых системах.
Закрытая система отличается постоянством общей массы, то есть
она не обменивается с окружающей средой веществом. Обмен же
энергией в форме теплоты, излучения, работы возможен.
В открытой системе помимо энергообмена происходит массообмен, то есть реакции идут в непрерывном потоке. Реакции, протекающие в закрытых системах называют статическими, в открытых – ди-
намическими.
По виду энергии, необходимой для инициирования реакции, различают термические, фотохимические и радиационно-химические реакции. Кроме того, реакции делят на каталитические и некаталитические, на цепные и нецепные.
1.3 Скорость химической реакции
Важнейшей характеристикой химического взаимодействия служит скорость химической реакции. (Если не оговорено обратное,
будем предполагать, что рассматриваемая реакция идет при постоянной температуре и что в системе все вещества распределены равномерно, то есть, нет градиентов концентраций). В общем случае скорость определяется числом элементарных актов реакции, которые совершаются за единицу времени в единице объема. Однако, поскольку
у исследователей нет возможности подсчитывать элементарные акты,
то скорость обычно характеризуют изменением концентрации одного
из участников реакции (исходных веществ или продуктов) в единицу
времени.
Размерность скорости –
моль
моль
,
⋅сл
.
3
⋅ см
6
Скорость процесса зависит от условий, в которых протекает реак-
∆
d
ция. Для гетерогенных процессов, происходящих на поверхности раздела фаз, число актов реакции относят к единице площади поверхно-
моль
сти. В таком случае размерность скорости –
.
2
⋅ см
Различают среднюю скорость реакции w в течение некоторого
времени ∆τ:
и истинную скорость w в данный момент
w =
=Сw
τ
∆
dС
.
τ
Для анализа кинетики химических процессов строят кинетические кривые – графики изменения концентрации участников реакции
во времени. Тангенс угла наклона касательной к кинетической кривой
характеризует истинную скорость реакции в данной точке. Типичные
кинетические кривые для односторонней реакции А → В приведены
на рис. 1, а.
а б
Рис. 1. Необратимая мономолекулярная реакция А → В:
а. - кинетические кривые; б. - изменение скорости реакции с течением време-
ни
Концентрация исходного вещества А в начальный момент времени обозначена [А]0. С течением времени концентрация вещества А
7
уменьшается, концентрация продукта реакции В – напротив, возрастает.
Тангенс угла наклона касательной к кинетической кривой в точке
N характеризует истинную скорость реакции в момент времени
τ
(рис. 2, а). Очевидно, что скорость реакции меняется с ходом времени
(рис. 1, б). Средняя скорость характеризуется тангенсом угла наклона
хорды, соединяющей две точки кинетической кривой (рис. 2, б).
а б
N
Рис. 2. Истинная (а) и средняя (б) скорости реакции
Рис. 3. Кинетические
кривые необратимой
реакции 2А + В → 2С
В общем случае для реакции
аА +вВ → сС + dD
скорости, выраженные через концентрации различных веществ, будут
иметь различные значения и различаться по знаку. Изменение концентрации
продуктов реакции положительно (их
концентрации возрастают); изменение
концентрации исходных веществ – отрицательно (их концентрации уменьшаются).
Рассмотрим, к примеру, реакцию
2А + В → 2С.
8
За единичный акт этой реакции возникает две молекулы вещества С,
dwcwbwa
на что расходуется молекула В и две молекулы А. Таким образом, вещество А убывает в два раза быстрее, чем вещество В. Соответственно, тангенс угла наклона касательных к кинетическим кривым в некоторой точке
τ
различен (рис. 3).
N
Для того, чтобы избежать разночтений, обычно конкретизируют
по какому веществу определяют скорость, либо пользуются приведенной скоростью:
w
w
DCBA
==−=−=
,
где wA, wB, wС, wD, – скорости процесса по данным веществам; а, в, с, d
– стехиометрические коэффициенты уравнения реакции.
Скорость – положительная величина, а поскольку концентрации
исходных веществ с течением времени уменьшаются, то их изменение
берется с минусом. В общем виде
w
где Сi – концентрация i – го участника реакции,
dС
1
i
i
τν
d
,
±=
(1)
ν
– соответствующий
i
стехиометрический коэффициент.
1.4 Принципы формальной кинетики. Константа скорости
Формальная кинетика рассматривает, прежде всего, зависимость
скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Основная
цель – получение уравнений, которые позволят определять концентрации реактантов в любой момент времени. Формальная кинетика
базируется на ряде положений, наиболее важные из которых (принципы химической кинетики) мы сейчас рассмотрим.
Для протекания большинства химических реакций необходимо
соударение как минимум двух частиц (атомов, молекул, ионов и др.).
Частота соударений зависит от температуры и концентрации реагирующих частиц в единице объема. Следует допускать, что не все
столкновения обязательно приводят к реакции. Однако в любом случае очевидно, что при постоянной температуре скорость реакции
должна возрастать с увеличением концентрации реагентов.
9
Основным постулатом химической кинетики является утвер-
[][
]
ждение о том, что скорость элементарной реакции
аА +вВ → сС + dD
прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих
веществ, взятых в степенях стехиометрических коэффициентов:
w = k [А]a[B]
b
. (2)
Напомним, что постулатом называют некое допущение, которое принимают без доказательств (но, как правило, с неким обоснованием).
Важно: основной постулат химической кинетики можно применять к реакции, только если соблюдаются следующие условия.
1) Реакция – элементарная, она не может быть представлена сово-
купностью более простых химических превращений.
2) Процесс необратим. Обратимая реакция в любом случае является сложным процессом, поскольку состоит из, как минимум, двух
элементарных стадий – прямой и обратной.
3) Исходные концентрации реагентов близки.
4) Реакция является гомогенной. Для реакций, протекающих в га-
зовой фазе, уравнение (2) строго выполняется в том случае, если газ
близок по свойствам к идеальному. Уравнение может использоваться
и для процессов в растворах, при достаточно низкой концентрации
реагентов (строго говоря – в бесконечно разбавленных растворах).
В общем случае, когда одно из перечисленных условий не выпол-
няется, уравнение (2) записывают в виде
nn
21
BAkw =
,
(3)
подчеркивая тем самым, что и в этом случае скорость реакции зависит
от концентрации реагентов, но степени, в которые возведены концентрации, могут не совпадать со стехиометрическими коэффициентами.
Уравнения (2) и (3) называют кинетическими уравнениями.
Кинетическое уравнение тесно связано с законом действия масс.
Впервые основной постулат кинетики был высказан, хоть и в несколько иной форме, норвежскими химиками К.М. Гульдбергом и П.
Вааге.
Величина k в уравнениях (2) и (3), по предложению Вант-Гоффа,
называется константой скорости химической реакции (Аррениус
предлагал для k иное название «удельная скорость реакции»). Численно константа скорости равна скорости реакции при единичных кон-
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]