Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Определение порядка, константы скорости и энергии активации элементарных реакций. Учебное пособие
.pdf
d
dх
[
]
d
[
]
d
[
]
w −−=
=
τ
,
)хв)(ха(k
где а и в – исходные концентрации реагентов А и В; х – убыль исходных веществ к моменту времени τ; (а – х) и (в – х) – текущие концентрации реагентов А и В.
В уравнении (30) три переменных: τ, [А] и [B]. Чтобы разделить
переменные и проинтегрировать уравнение, выразим [B] через [А].
Для этого воспользуемся уравнением материального баланса, данные
для составления которого приведены в табл. 3.
Таблица 3
Данные для составления материального баланса
Исходные концентрации в начальный
момент времени τ = 0
Текущие концентрации в некоторый
момент времени τ от начала реакции
Убыль (расход) реагентов к моменту
времени τ от начала реакции
[А]0 [B]0
[А] [B]
[А]0 – [А] [B]0 – [B]
Поскольку в каждом акте реакции одна молекула А реагирует с
одной молекулой В, то расход реагентов в ходе процесса одинаков:
[А]0 – [А]= [B]0 – [B],
откуда
[B] = [B]0 – [А]0 + [А]; . (31)
Ad
τ
Обозначим [B]0 – [А]0 = М:
Ad
τ
Разделим переменные в кинетическом уравнении
−
[ ] [ ]
( )
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
( )
Ad
( )
AМA
+
+−=−
00
AМAk
+=−
τ
kd
=
.
AABAk
,
и проинтегрируем, выбрав в качестве пределов интегрирования начальный момент времени (τ = 0, [А] = [А]0) и некоторый момент вре-
31
мени τ после начала реакции, которому соответствует концентрация
[
]
[
]
[][
]
−
−
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
+
[][
]
(
)
+
[][][][
]
(
)
+
−
[][
]
[А]:
A
−
[ ]
A
0
Используем математическое преобразование:
11
−
[ ] [ ]
=
AMA +
+
из которого следует, что
Ad
[ ] [ ]
( )
+
[ ] [ ]
( )
+
A
М
ln
A
00
11
( )
+
[ ] [ ]
( )
+ AMAMAMA
С учетом этого перепишем (32) как
A
Ad
+−
[ ]
[ ]
М
AМ
A
[ ]
A
A
[ ]
A
[ ]
0
+
A
[ ]
Aln
ln =
τ
=
AМA
AMA
=
AMA
−=
[ ] [ ]
Ad
[ ]
+
. (32)
τ
kd
∫∫
0
M
[ ] [ ]
( )
1111
+
τ
=
kd
∫∫∫
)AМ(М
0
A
[ ]
[ ]
A
00
AМ
[ ]
AМ
0
Mk
,
τ
,
AMA
.
,
τ
τ
τ
kAМln
=++−
,
0
0
ln =
[ ] [ ]
( )
AМA
AМA
+
0
Mk
,
τ
или, учитывая, что
М = [B]0 – [А]0,
ln
[ ][ ]
BA
0
Используем (31) и получим окончательное выражение:
AB
[ ][ ]
BA
0
0
ln
AABA
000
( )
[ ] [ ]
[ ] [ ]
( )
−=
τ
kAB
−=
00
.
τ
kAB
00
.
32
Таким образом, константа скорости реакции второго порядка при
[][
]
(
)
−
[
]
d
[
]
d
2
[
]
3
d
[
]
d
неравенстве начальных концентраций реагентов выражается уравнением
=
( )
[ ] [ ]
τ
1
ABk−
00
ln
AB
[ ][ ]
BA
0
. (33)
0
Это уравнение при другом способе обозначения концентраций
будет выглядеть следующим образом:
k
=
1
( )
ав
−τ
ln
( )
xва
.
xав
−
2.5 Третий порядок
Скорость реакции третьего порядка пропорциональна концентра-
ции в третьей степени.
По третьему порядку протекают простые (элементарные) тримо-
лекулярные реакции, например
1) А + В + С → продукты;
2) 2А + В → продукты,
2) 3А → продукты,
Ad
τ
1
1
[ ][ ][ ]
=−
Ad
τ
Ad
τ
=−
=−
;
CBAk
2
[ ] [ ]
BAk
3
.
[ ]
Ak
;
Для первого случая при равенстве концентраций исходных ве-
ществ
Ad
τ
3
.
[ ]
Ak
=−
Решение кинетических уравнений для других случаев оказывает-
ся достаточно сложным и приводиться не будет. Дадим без вывода
итоговые уравнения.
1) Для реакции А + В + С → продукты при неравенстве началь-
ных концентраций:
=
k
τ
[ ] [ ]
( )
1
[ ] [ ]
( )
−−−
[ ] [ ]
( )
×
ACCBBA
000000
33
[][
]
[][
]
[][
]
BACACB
[
]
2
−−−
000000
[ ]
A
ln
×
[ ]
A
[ ]
B
+
[ ]
B
[ ]
C
000
+
[ ]
C
;
2) Для реакции 2А + В → продукты при неравенстве начальных
концентраций:
k
М
2
[ ]
М
τ
А
112
−=
2
[ ]
А
0
[ ][ ]
+
ln
[ ] [ ]
BА
0
,
BА
0
где
B
0
.
[ ]
М −=
Из (7) получим выражение для константы скорости при n = 3:
1
k
2
τ
[ ] [ ]
А
11
, (34)
−=
2
2
АА
0
или
1
2
τ
( )
−
xa
k =
Размерность константы третьего порядка
11
.
−
22
a
2
л
2
.
⋅ минмоль
Для реакции третьего порядка время полупревращения обратно
пропорционально квадрату начальной концентрации:
=
τ
21
/
23Аk
Из (34) выразим
1
[ ]
А
:
2
[ ] [ ]
2
Это – уравнение прямой в координатах
. (35)
2
[ ]
0
11
2
0
,
τ
kАА2
+=
1
= f(τ), причем угло-
2
[ ]
А
вой коэффициент прямой равен 2k.
Следовательно, для реакции третьего порядка линейной будет за-
висимость величины, обратной квадрату концентрации исходного вещества от времени (рис. 13).
34
Рис. 13. Линеаризация кинетической кривой реакции третьего порядка
3 МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРЯДКА НЕОБРАТИМОЙ
РЕАКЦИИ И КОНСТАНТ СКОРОСТИ
Для определения порядка реакции и константы скорости необхо-
димы экспериментальные данные об изменении концентрации вещества во времени. Для некоторых методов определения порядка необходима серия кинетических экспериментов.
Методы определения порядка делят на дифференциальные (осно-
ванные на исходной, дифференциальной форме кинетического уравнения) и интегральные (используют формы кинетического уравнения,
полученные в результате его интегрирования).
3.1 Прием избытка (метод понижения порядка)
Если в реакции участвует несколько веществ, то определение по-
рядка и констант осложняется; практически невозможно определить
порядки по всем веществам сразу. Обычно при исследовании кинетики используют предложенный В. Оствальдом метод понижения порядка: задавая заведомо избыточные концентрации всех реагирующих
веществ, кроме одного, определяют порядок по данному веществу.
Определив частные порядки по каждому из участников реакции, их
суммируют, получая общий порядок реакции.
35
3.2 Интегральные методы
τ
τ
1
τ2
τ
3
τ
4
τ
[
]
C
3.2.1 Метод подстановки
В ходе кинетического эксперимента получают данные о концен-
трации участника реакции в различные моменты времени (табл. 4).
Таблица 4
Экспериментальные данные для определения
порядка реакции методом подстановки
, мин
0
…
[А], моль/л [А]0 [А]1 [А]2 [А]3 [А]4 …
Используют интегральные уравнения различных порядков:
- для нулевого порядка – уравнение (17):
1
[ ] [ ]
( )
0
τ
- для первого порядка – уравнение (10):
А
1
lnk
=
[ ]
τ
- для второго порядка – уравнение (25):
k
−=
[ ]
А
τ
[ ]
А
- для третьего порядка – уравнение (34):
1
k
2
τ
[ ] [ ]
11
−=
2
АА
111
А
ААk −=
0
0
2
0
или
или
или
или
1
( )
C
1
lnk
=
;
ССk −=
0
0
;
τ
k
τ
3
k
2
τ
111
;
−=
CC
0
11
−=
.
22
CC
0
Подставляя экспериментальные значения в уравнения для кон-
стант различных порядков, рассчитывают k. Порядок данной реакции
– тот, для которого расчетные значения k постоянны (точнее говоря,
тот, для которого отклонения рассчитанных значений k от некоторой
средней величины k лежат в пределах погрешности определения).
36
3.2.2 Графический вариант метода подстановки
[
]
Строят графики в координатах:
- для нулевого порядка – зависимость концентрации от времени
(рис. 4);
- для первого порядка – зависимость логарифма концентрации от
времени (рис. 6);
- для второго порядка при равных начальных концентрациях реа-
гентов строят зависимость обратной концентрации от времени
(рис. 11); при различных исходных концентрациях реагентов строится
зависимость
B
lnτ=
[ ]
А
;
)(f
- для третьего порядка при равных начальных концентрациях реа-
гентов строят зависимость квадрата обратной концентрации от времени (рис. 13).
Порядок данной реакции – тот, для которого график будет выра-
жен прямой линией. Тангенс угла наклона этой прямой равен:
- для нулевого порядка – константе скорости, взятой с обратным
знаком –k;
- для первого порядка – константе скорости, взятой с обратным
знаком –k;
- для второго порядка – константе скорости k;
- для третьего порядка – удвоенной константе скорости 2k.
Метод подстановки может быть использован только для реакций
целочисленных порядков. Если порядок дробный, то близких значений константы не удастся получить ни для одного уравнения; и ни в
одной из систем координат график не будет линейным.
Метод довольно трудоемок, однако существующая в настоящее
время возможность компьютерной обработки результатов эксперимента упрощает расчеты и ускоряет их.
3.2.3 Определение порядка реакции по времени
полупревращения
Выше было показано, что время полупревращения
τ
для реак-
1/2
ций различных порядков по-разному зависит от начальной концентрации реагентов. Для реакции первого порядка время полупревращения
постоянно и не зависит от концентрации реагентов, для других реакций порядок может быть определен из уравнения (14):
37
сonst
τ
1/2
=
[ ]
А
.
10−n
Для приближенной оценки порядка достаточно получить экспериментальные данные о времени полупревращения при двух начальных концентрациях [A*]0 и [A**]
0.
Эти данные могут быть получены из одного кинетического эксперимента (рис. 14, а), при этом любую произвольную точку кинетической кривой можно выбрать нулевой, и определять время, за которое концентрация уменьшится вдвое по сравнению с этой точкой. С
другой стороны, можно провести реакцию два раза, задав различные
начальные концентрации реагента (рис. 14, б).
Запишем уравнение (14) для этих двух экспериментов:
τ
*
τ
**
1/2
1/2
=
=
сonst
[ ]
*А
сonst
[ ]
**А
,
10−n
10−n
а б
Рис. 14. Экспериментальные данные для определения порядка реакции по
методу Оствальда
–
Нойеса:
а. - временной порядок; б. - концентрационный порядок
38
и поделим одно уравнение на второе; константа при этом сократится:
[
]
τ
τ
1/2
τ
1/2
τ
1/2
τ
1/2
τ
*
21
/
**
τ
21
/
Прологарифмируем уравнение (36):
τ
*
21
/
ln
**
τ
/
[ ]
**А
[ ]
*А
( )
21
1
−
n
0
n
0
−=
[ ]
==
1
−
[ ]
*А
lnn
[ ]
*А
**А
1
1
−
n
**А
0
. (36)
0
0
,
0
откуда
*
21
/
ln
**
τ
1
n
+=
[ ]
ln
. (37)
21
/
**А
0
[ ]
*А
0
Этот метод определения порядка называют методом Оствальда–
Нойеса. Расчет по методу Оствальда–Нойеса будет более точным, если использовать не два, а большее число кинетических экспериментов
и определить среднее значение из нескольких полученных значений n.
3.2.4 Графический вариант метода определения
порядка реакции по времени полупревращения
Графический вариант метода используют, если есть данные о
времени полупревращения для ряда начальных концентраций (табл.
5).
Таблица 5
Экспериментальные данные для определения порядка
реакции по времени полупревращения
[А]0, моль/л [A*]0 [A**]0 [A***]0 … … … … …
, с
Прологарифмировав уравнение (14), получим
*
**
***
ln
τ
= ln const – (n – 1)ln[А]0.
1/2
… … …
… …
39
Это – уравнение прямой в координатах ln
[
]
d
τ
τ
= f(ln[А]0). Построив
1/2
график, получим прямую, тангенс угла наклона которой на единицу
отличается от порядка реакции (рис. 15).
Способ определения порядка по
времени полупревращения используют при изучении относительно быстрых реакций. Когда
время полупревращения велико
(для относительно медленных
реакций), сходным образом
можно использовать другое характеристическое время, например, время, за которое исходная концентрация уменьша-
Рис. 15. Определение порядка реакции
по времени полупревращения.
Графический вариант метода
ется на треть, на четверть, или
время, за которое исходная концентрация уменьшается в е раз.
Метод может быть использован для реакций любых порядков, в том числе нецелочисленных.
Обратим внимание на то, что метод не дает непосредственного значения константы скорости.
3.3 Дифференциальный метод (метод Вант-Гоффа)
Метод называется дифференциальным, поскольку основан на использовании дифференциальной формы кинетического уравнения.
Напомним, что в самом общем виде основное уравнение кинетики в
дифференциальной форме выглядит как
w =−=
Аd
[ ]
Аk
n
.
3.3.1 Расчетный вариант метода Вант-Гоффа
Если есть данные о двух концентрациях [А]1 и [А]2, и о двух соответствующих им скоростях реакции w1 и w2 (скорость находят как тан-
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]