Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Определение порядка, константы скорости и энергии активации элементарных реакций. Учебное пособие
.pdf
генс угла наклона касательной к кинетической кривой), то можно за-
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
−
писать кинетическое уравнение для обоих этих случаев:
Аkw
= ;
1
1
Поделив первое уравнение на второе, получим:
w
1
w
2
Прологарифмируем полученное выражение:
ln =
откуда порядок реакции равен
n =
n
w
w
А
[ ]
А
1
2
ln
1
2
ln
n
n
[ ]
А
n
.
Аkw
=
2
А
1
==
lnn
w
[ ]
А
2
А
1
,
[ ]
А
2
1
w
2
. (38)
1
[ ]
А
2
2
n
.
Полученное уравнение можно представить в форме
wlnwln
21
n
==
−
.
ClnCln
21
Очевидно, что расчет по уравнению (38), использующий всего
две точки кинетического эксперимента, недостаточно точен. Для более надежного результата необходимо определить среднее значение из
нескольких полученных значений n или воспользоваться графическим
вариантом метода Вант-Гоффа.
Для быстрой оценки порядка реакции используют приближенный вариант метода Вант-Гоффа. Начальный участок кинетической
кривой близок к линейному и практически совпадает с касательной,
проведенной к кинетической кривой в исходной точке. Приближенно
можно считать, что скорость на начальном участке кинетической кривой равна отношению изменения концентрации ∆[А] к небольшому
промежутку времени ∆τ, за который произошло это изменение.
41
Если провести два эксперимента
[
]
∆
[
]
τ
∆
∆
[
]
∆
0
0
0
… … … … … …
мин
л
[
]
[
]
при двух различных начальных
концентрациях [A*]0 и [A**]0 и через небольшой промежуток времени ∆τ определить изменение концентраций (рис. 16), то скорости
процессов можно записать приближенными формулами
Рис. 16. Определение порядка
реакции методом Вант-Гоффа
(приближенный вариант)
*w ≈
**w ≈
*А
τ∆
;
**А
,
и уравнение (38) можно заменить на приближенное:
ln
n
≈
ln
[ ]
∆
[ ]
*А
[ ]
**А
*А
**А
. (39)
0
0
3.3.2 Графический вариант метода Вант-Гоффа
Данные, необходимые для определения порядка реакции графи-
ческим методом Вант-Гоффа, приведены в табл. 6.
Данные для определения порядка реакции методом Вант-Гоффа
[А]0, моль/л [A*]
моль
w,
⋅
w*
[A**]
w**2 w***3 … … … … … …
1
[A***]
Прологарифмируем основное кинетическое уравнение
. (40)
Аlnnklnwln +=
Таблица 6
n
:
Аkw =
42
Уравнение (40) – уравнение
прямой в координатах lnw =
f(ln[А]). Построим по экспериментальным данным график зависимости логарифма скорости от логарифма концентрации. Получим
прямую, тангенс угла наклона которой численно равен порядку реакции, а отрезок, отсекаемый на
оси ординат, равен логарифму
Рис. 17. Метод Вант-Гоффа.
Графический вариант
константы скорости (рис. 17).
3.4 Временной и концентрационный порядки реакции
Для того, чтобы построить график (рис. 17), необходим набор
данных о скоростях реакции при различных концентрациях. Эти данные можно получить двумя способами. В первом обрабатывают результаты только одного опыта, определяя скорость в различные моменты времени (рис. 18, а). Во втором методе основное внимание уделяют начальным скоростям; в этом случае проводят серию экспериментов при различных начальных концентрациях (рис. 18, б). Порядок
реакции, определенный первым способом, называют концентраци-
онным, или истинным. Порядок реакции, определенный вторым способом, называют временным.
43
Рис. 18. Кинетические кривые для определения
порядка реакции по методу Вант-Гоффа:
а. - концентрационный порядок; б. - временной порядок
Временной и концентрационный порядки реакции могут не совпадать. Дело в том, что появляющиеся с течением времени промежуточные и конечные продукты способны в ряде случаев влиять на скорость реакции и «искажать» ее ход (например, в случае автокаталитического процесса). В начале реакции (когда определяется концентрационный порядок) их влияние не сказывается, поскольку в системе
присутствуют только исходные вещества.
Если временной порядок больше концентрационного, значит, реакция идет медленнее ожидаемого, что может быть связано с тем, что
продукты реакции тормозят ее, являются ингибиторами.
Если временной порядок меньше концентрационного, значит,
продукты ускоряют реакцию – происходит автокатализ.
Обычно при исследовании реакции определяют и концентрационный, и временной порядки. Их равенство или различие дают исследователям важную информацию о механизме процесса.
Очевидным достоинством метода Вант-Гоффа является то, что
этим методом можно определить любой порядок, в том числе и дробный; преимуществом метода является и то, что одновременно определяется и порядок, и значение константы скорости. Ранее метод считался недостаточно точным из-за возможных ошибок при проведении
касательных. В настоящее время имеется возможность компьютерной
обработки результатов кинетического эксперимента и определения
скоростей реакции, что делает дифференциальный метод наиболее
эффективным.
44
4 ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
4.1 Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса
Влияние температуры на скорость протекания реакций очень велико. С повышением температуры скорость химических реакций, как
правило, резко возрастает. Например, водород с кислородом практически не реагируют при комнатной температуре, при 300OС скорость
этой реакции еще неизмеримо мала, а уже при 700OС она протекает со
взрывом. Если экзотермическая реакция идет без отвода тепла, то в
результате протекания самой реакции температура реакционной смеси
растет и процесс самопроизвольно ускоряется. Общий характер зависимости скорости от температуры для большинства реакций иллюстрирует рис. 19. Лишь для небольшого числа реакций влияние температуры на скорость незначительно и еще меньше число тех реакций,
которые при повышении температуры замедляются. Степень влияния
температуры на скорость и константу скорости позволяет оценить
приближенное правило Вант-Гоффа1: при повышении температуры
на десять градусов скорость реакции увеличивается примерно в 2–4
раза.
Для характеристики этой зависимости
был введен температурный коэффициент
скорости реакции γ:
k
T
10+
γ
Рис. 19. Влияние
температуры на скорость
химической реакции
=
k
где
– константа скорости реакции при
T
некоторой температуре Т,
константа скорости этой же реакции при
температуре, на 10 градусов большей чем
Т. Или, для любого интервала температур,
≈ 2÷4, (41)
k
T
k
–
10+T
k
T
2
k
T
1
1
Правило Вант-Гоффа является неточным и применимо только в очень ог-
раниченном интервале температур.
=
45
ТТ
−
12
10
. (42)
γ
Таким образом, повышение температуры на сто градусов вызовет ус-
RTQdT
RTQdT
RTЕRTЕdT
dT
RTЕdT
RTЕdT
корение реакции примерно в 310 ≈ 60 тысяч раз.
Влияние температуры на протекание химических реакций было
предметом внимания исследователей еще с середины XIX в. Зависимость скорости реакции от температуры одним из первых, в 1850 г.,
попытался охарактеризовать немецкий физико-химик Л. Вильгельми,
один из основоположников химической кинетики. Однако долгое
время ясной теории и математического описания этой зависимости не
существовало. Каждый ученый, занимавшийся этой проблемой, предлагал свои эмпирические уравнения для описания температурной зависимости скорости реакции. Первым удачным уравнением можно
считать формулу М. Бертло (1862 г.):
ВТ
Аеk =
. (43)
Именно Бертло предположил, что уравнение, устанавливающее зависимость константы скорости от температуры имеет экспоненциальный
характер.
Термодинамическое обоснование зависимости k = f(Т) было дано
Вант-Гоффом: он показал, что она может быть выведена из уравнения
изобары (изохоры) химической реакции. Эти уравнения в общем виде
(без указания условий протекания процесса) записываются как
k
1
Klnd
=
, или
2
где K – константа равновесия, Q – тепловой эффект реакции, k1 и k
lnd
k
1
−
=
,
2
–1
константы скоростей прямой и обратной реакции. Вант-Гофф высказал предположение о том, что тепловой эффект реакции можно «разделить» на две энергетические составляющие Е1 и Е–1, относящиеся
соответственно к прямой и обратной реакциям:
Q = Е1 – Е–1,
klnd
klnd
111
2
1
−−
−=−
,
2
-
следовательно,
46
klnd
−−
11
=−=−
2
. (44)
соnst
klnd
11
2
Опыты показали, что константа в уравнении (44) равна нулю, то есть
RTЕdT
RT
RT
klnd
=
. (45)
2
Это – дифференциальная форма уравнения Аррениуса.
Сам Вант-Гофф не вкладывал какого-то определенного физического смысла в величину Е. Это сделал Аррениус, чье имя и получило
уравнение (45). В 1889 г. С. Аррениус собрал и проанализировал экспериментальные кинетические данные, взятые им из сообщений ряда
исследователей. В каждой статье авторы предлагали свою форму эмпирического уравнения k = f(Т). Аррениус смог рассчитать константы
скорости точнее, чем это сделали авторы проанализированных работ.
Вместо эмпирической константы В Аррениус ввел в уравнение (43)
новую величину, которую назвал энергией активации ЕА:
Е
А
RT
Аеk−=
. (46)
Так было получено уравнение Аррениуса (экспоненциальная форма),
которое вскоре стало общепризнанным, поскольку оказалось достаточно точным для многих реакций. Экспоненциальная форма уравнения Аррениуса легко получается из (45). Разделим переменные в (45)
и проинтегрируем, считая ЕА не зависящей от температуры:
Е
А
= dT
klnd
∫∫
,
2
Е
kln
А
+−=
. (47)
сonst
Если обозначить постоянную интегрирования в (47) как lnk0, то
получим
−−
Е
kln
А
RT
Е
=+=+−=
RT
Е
АА
RT
eklnklnelnkln
000
откуда
Е
А
RТ
еkk−=
0
. (48)
47
,
Уравнение (47) – уравнение прямой в координатах lnk = f(1/T). То есть
зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры линейна, и угловой коэффициент прямой равен минус ЕА/R (рис. 20). Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен
lnk0.
Постоянная А в уравнении (46)
(или k0 в (48)) носит название предэкс-
поненциальный множитель.
Такое же соотношение получается и
Рис. 20. Линеаризация
уравнения Аррениуса
непосредственно для скорости процесса:
Е
А
RТ
еww−=
0
. (49)
Если проинтегрировать уравнение (45) (считая ЕА не зависящей
от температуры) в пределах от Т1 до Т2, и от k1 (константа скорости
реакции при температуре Т1) до k2 (константа скорости реакции при
температуре Т2), то получим
k
2
k
1
ln
Т
2
Е
А
=
klnd
∫∫
RT
T
1
Е
k
2
А
k
,
dT
2
11
. (50)
−=
TTR
211
Это еще одна, часто используемая, интегральная форма уравнения
Аррениуса.
4.2 Энергия активации
Величина ЕА в уравнении Аррениуса (45) имеет размерность
энергии и носит название энергии активации. Энергия активации –
это не какая-то особая форма энергии. Вводя понятие об энергии Активации, Аррениус исходил из предположения, что вступать в реакцию могут не все молекулы, а лишь те, которые обладают достаточным запасом энергии, равным ЕА. Доля таких молекул невелика.
Говоря об активных молекулах, Аррениус полагал, что это молекулы некой особой (таутомерной) формы. Современное представление
об активных молекулах сложилось значительно позднее. Большой
вклад в этот вопрос внес Д.В. Алексеев, применивший закон распре-
48
деления молекул по энергии для объяснения природы активных молекул (рис. 21).
Рис. 21. Распределение молекул по энергии при различных температурах.
Площадь под кривой - величина постоянная, равная единице.
Заштрихованная область характеризует долю активных молекул
Энергию активации можно определить как минимальный избыток
энергии (по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре), которой должны обладать молекулы, чтобы вступить в химическую реакцию. Значения энергии активации элементарных реакций обычно находятся в интервале от 80 до 200 кДж/моль. Реакции с
ЕА < 20 кДж/моль протекают практически мгновенно. Для реакций с
участием радикалов величина ЕА составляет от 1 до 60 кДж/моль.
В современной справочной литературе принято приводить не величину самой энергии активации (кДж/моль), а значение отношения
ЕА/R (К).
Молекулы газа, находящегося при постоянной температуре, имеют различные скорости движения. При каждом столкновении двух
молекул кинетическая энергия перераспределяется между ними, однако общая сумма всех энергий остается постоянной. Если рассматривать не только кинетическую, но и другие формы энергии, которыми
обладают молекулы, то следует воспользоваться распределением
Больцмана, согласно которому среднее число молекул Ni, обладающих
энергией Еi, равно
i
E
i
RT
,
NeN−=
где N – общее число молекул.
49
Таким образом, доля частиц, обладающих энергией, равной ЕА, опре-
N
N
N
делится формулой
E
−
*
N
A
RT
.
e
=
В реакции, протекающей со средней скоростью, доля активных
молекул находится в пределах от 10
молекул меньше 10
–20
, то реакция практически не идет. С повышением
–20
до 10
–10
. Если доля активных
температуры доля активных молекул повышается (рис. 21).
Пример 1
Рассмотрим реакцию, протекающую при температуре 300 К,
энергия активации которой 100 кДж/моль. Доля активных молекул в
такой реакции составит
100000
*
N
300
=
Т
−
3003148
⋅
,
18
−
.
1083
⋅== ,e
При повышении температуры до 400 градусов доля активных молекул
составит
100000
*
N
400
=
Т
−
4003148
⋅
,
14
−
1078
,
⋅
=
18
−
1083
,
⋅
14
−
,
1078
⋅== ,e
.
7422894
,
То есть при повышении температуры на 100 градусов доля активных
молекул возросла почти в 23 тысячи раз.
Понятие энергии активации смыкается с представлением об
«энергетическом барьере», который должна преодолеть частица для
того, чтобы вступить в реакцию. Величина энергетического барьера
равна той минимальной дополнительной энергии ЕА, которую должны
иметь частицы исходного вещества, вступающие в реакцию (рис. 22).
В ходе химической реакции (на рисунке представлен график экзотермического процесса, протекающего в изобарных условиях) происходит переход из состояния 1 (средняя энергия U1 молекул исходного
вещества) в состояние 2 (средняя энергия U2 продуктов реакции). В
ходе реакции молекула исходного вещества должна каким-то образом
получить дополнительную (по сравнению со средним уровнем) энергию ЕА1 и, как принято говорить, преодолеть «энергетический барьер».
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]