Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Определение порядка, константы скорости и энергии активации элементарных реакций. Учебное пособие
.pdf
центрациях реагентов. Константа скорости зависит от тех же факторов, что и сама скорость за исключением концентраций реагирующих
веществ и времени. Поскольку константа скорости не изменяется с течением времени, она является фундаментальной кинетической характеристикой реакции.
Другими важными положениями формальной кинетики являются
принцип независимости химических реакций, принцип макроскопической обратимости и принцип лимитирующей стадии.
Даже самая простая с виду реакция может оказаться сложной.
Невозможно сделать вывод о том, является ли реакция элементарной
или нет, только по форме уравнения реакции. Так, долгое время считали простой реакцию
Н2 + I2 = 2HI.
Но, как выяснилось, этот процесс идет по достаточно сложному механизму.
Согласно сформулированному В. Оствальдом принципу незави-
симости химических реакций все простые химические реакции протекают независимо. Любую сложную реакцию можно разбить на составляющие ее простые стадии (элементарные акты). Для каждой стадии выполняется основной постулат кинетики и для каждой можно
записать свое кинетическое уравнение (2). При этом скорости и константы скоростей отдельных стадий реакции не зависят от скоростей и
констант скоростей других стадий. Это не значит, что нет никакой
связи между различными стадиями; такая связь прослеживается на
уровне материальных балансов, за счет изменения концентраций реагентов.
Сложная реакция может включать десятки элементарных стадий.
Если какая-либо из этих стадий протекает намного медленнее остальных, ее называют лимитирующей. Такая стадия будет определять
общую скорость всего сложного процесса.
Лимитирующая стадия протекает медленно; а поскольку скорость
всех остальных стадий значительно выше, считается, что на них успевает установиться равновесие. Можно сказать, что общая скорость
сложной реакции равна скорости лимитирующей стадии при практической равновесности всех других стадий.
Принцип макроскопической обратимости (или принцип детального соответствия) исходит из того, что каждый элементарный
акт реакции обратим на молекулярном уровне. Если в системе устано-
11
вилось истинное равновесие, то любому прямому элементарному процессу соответствует компенсирующий его обратный процесс. Следовательно, можно утверждать, что обратная реакция проходит через те
же стадии, что и прямая, но в обратной последовательности.
1.5 Порядок и молекулярность реакции
Химические реакции классифицируют по разным признакам, в
том числе по молекулярности и по порядку реакции (понятия «порядок» и «молекулярность» были введены Я. Вант-Гоффом).
Молекулярность определяется числом частиц (молекул, атомов,
радикалов, ионов), одновременно участвующих в элементарном акте
реакции. Различают мономолекулярные, бимолекулярные (наиболее
часто встречаются) и тримолекулярные реакции. Реакций большей
молекулярности практически не встречается, поскольку вероятность
одновременного столкновения четырех частиц пренебрежимо мала.
Принцип макроскопической обратимости сразу же указывает на
невероятность элементарных актов с молекулярностью в прямом или
обратном направлении больше трех. Если в уравнении реакции присутствует более трех молекул, это означает, что процесс протекает в
несколько стадий. Например, при разложении тетраэтилсвинца
Pb(C2H5)4 = Pb + 4C2H5
данный принцип соблюдаться не может, т.к. молекулярность обратной
реакции равна пяти. Но, так как реакция протекает, следует предположить, что она протекает через ряд элементарных актов.
Сумма показателей степеней при концентрациях в кинетических
уравнениях (2) или (3) называется порядком реакции n:
n = a + b
, (4)
или
n = n1 + n
. (5)
2
Существуют реакции первого, второго и третьего порядков. Порядок может быть равным нулю, может быть больше трех, или выражаться дробным числом.
Различают порядок по отдельному веществу и общий для реакции. Частный порядок ni – показатель степени при концентрации i-го
исходного вещества в кинетическом уравнении.
12
Если молекулярность определяет фактическое число частиц,
участвующих в акте химического взаимодействия, то порядок – фор-
мальное понятие, не имеющее четкого физического смысла.
Понятие «молекулярность» применимо только к элементарному
акту реакции, понятие «порядок» – к любой сложной реакции.
Сумма стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции и
порядок могут совпадать, а могут и различаться. Не совпадают они в
трех основных случаях: для сложных реакций, для гетерогенных реакций и при избытке одного из реагирующих веществ. Рассмотрим эти
случаи подробнее.
1) Сложные реакции.
При рассмотрении кинетики реакций было замечено, что часто
коэффициенты а и b уравнения (2) оказываются не равными стехиометрическим коэффициентам. Это связано с тем, что большинство реакций являются сложными, протекающими через ряд простых (элементарных) реакций. Таким образом, часто коэффициенты уравнения
(2) относятся к лимитирующей стадии.
Если удается выразить скорость сложной реакции через произведение концентраций исходных веществ, то коэффициент пропорциональности в полученном уравнении называют эффективной кон-
стантой скорости k
Константа k
(или коэффициентом скорости).
эфф
может быть связана с константами скоростей от-
эфф
дельных стадий реакции математическими выражениями различной
сложности. Эффективная константа скорости – это наблюдаемая величина; ее значение можно относительно легко определено из экспериментальных данных.
2) Гетерогенные процессы.
Если исходные вещества находятся в различных фазах, то реакция протекает на границе раздела фаз или в непосредственной близости от нее. В этом случае скорость процесса зависит не только от концентрации, но и от процессов диффузии компонентов реакции из объема фазы к поверхности раздела.
Если сам акт химической реакции протекает достаточно медленно, и именно он определяет общую скорость процесса, то говорят, что
реакция протекает в кинетической области. Если реакция идет быстро, то лимитирующей стадией является подвод веществ в зону реакции и отвод продуктов из этой зоны. В этом случае говорят, что реакция протекает в диффузионной области. Если скорости реакции и
диффузии соизмеримы, то скорость процесса является сложной функ-
13
цией и кинетических, и диффузионных явлений. Тогда говорят, что
реакция протекает в переходной области.
3) Избыток одного из участников реакции.
Если реакция идет при большом избытке одного из компонентов,
то концентрация этого вещества почти не меняется.
Рассмотрим бимолекулярную одностороннюю реакцию, элементарный акт которой проходит по уравнению
Х + Y → Z.
Пусть для проведения реакции взят один моль вещества Y и сто моль
вещества Х. Когда реакция дойдет до конца и вещество Y, взятое в
меньшем количестве, полностью израсходуется, то расход вещества Х
составит всего моль, то есть. одну сотую от исходного количества, а
значит, его концентрация в ходе реакции изменится всего на один
процент.
В случае избытка вещества А в реакции
аА +вВ → сС + dD
его концентрацию можно считать константой. Постоянную величину
[А] = const можно внести в значение константы скорости, тогда уравнение (3) примет вид
w = k* [В]
b
,
где
k* = k [А]a.
Хотя из-за избытка одного из реагентов механизм реакции не изменился, но изменилось ее кинетическое уравнение. Скорость реакции
перестала зависеть от концентрации этого реагента. Общий порядок
реакции в этом случае равен порядку по компоненту В:
n = b.
14
2 ОДНОСТОРОННИЕ РЕАКЦИИ
[
]
d
С практической точки зрения очень важно уметь определять концентрацию реактантов в любой момент времени. Вывод и анализ кинетических уравнений – основная задача, которую решает формальная
(или феноменологическая) кинетика. Для получения кинетических
уравнений формы С = f(τ) необходимо:
а) составить дифференциальные уравнения для скорости реакции
по одному или нескольким реагирующим веществам;
б) проинтегрировать эти уравнения.
2.1 Дифференциальная и интегральные формы
кинетического уравнения. Время полупревращения
Рассмотрим некую необратимую газофазную реакцию, протекающую при постоянной температуре, в закрытом сосуде неизменного
объема. Пусть в этой реакции исходным веществом является идеальный газ А.
В самом общем случае зависимость скорости реакции от концентрации исходного вещества выразится дифференциальным кинети-
ческим уравнением
w =−=
Ad
τ
n
.
[ ]
Ak
(6)
Знак «минус» объясняется тем, что А – это исходное вещество, концентрация которого в ходе реакции уменьшается.
Формальная кинетика зачастую ничего не говорит о реальном механизме процесса. В рассматриваемом случае наши рассуждения никак не связаны с механизмом реакции. Она может быть простой и идти в одну элементарную стадию; в этом случае k в уравнении (6) будет
истинной константой скорости, а n будет соответствовать молекулярности реакции. Реакция может быть сложной и протекать через несколько стадий; тогда k в уравнении (6) будет эффективной константой скорости, а значение n может отличаться от стехиометрических
коэффициентов в уравнении реакции. Таким образом, уравнение (6)
справедливо для любого (в том числе дробного или равняющегося нулю) порядка n.
15
В уравнении (6) присутствуют две переменных величины – кон-
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
1
n
[
]
[
]
[
]
[
]
центрация [А] и время τ. Можно разделить переменные и проинтегрировать уравнение (пределы интегрирования приведены в табл.1).
[ ]
A
Ad
n
.
τ
kd
=−
Таблица 1
Выбор пределов интегрирования
Время
Концентрация ис-
ходного вещества
Начальный момент
реакции τ = 0
Начальная концен-
трация [А]
0
Некоторое время τ
после начала реакции
Текущая концентра-
ция [А], соответствующая времени τ
[ ]
A
[ ]
A
A
0
τ
Ad
=−
n
,
τ
kd
∫∫
0
или
A
−
n
[ ] [ ]
[ ]
A
0
τ
=−
.
τ
kdAdA
∫∫
0
Дальнейшее решение будет различным для единичного порядка
(n = 1) и любого другого значения n:
для n = 1
A
=−
[ ]
A
0
A
0
ln =
[ ]
A
kAln
k
τ
τ
τ
,
0
.
(8)
или
откуда
−
( )
для n ≠≠≠≠ 1
1
[ ]
+−
1
[ ]
1
An
−
A
1
n
+−
[ ]
A
0
A
=
1
n
−
[ ]
A
0
τ
τ
kA
=
0
τ
,
τ
k
0
16
[
]
d
d
х
а
1
n
−
1
[ ] [ ]
Уравнения (7) и (8) – интегральные формы кинетических
уравнений. Эти уравнения можно преобразовывать в зависимости от
поставленной цели. Так, из них можно выразить константу скорости
1
=
k
( )
−
n
τ
В литературе по физической химии выведенные выше формулы
могут встречаться с использованием иной системой обозначений концентрации. Варианты обозначений и кинетических формул которые
можно встретить в литературе для реакции первого порядка А → В,
приведены в табл. 2.
Варианты обозначений и кинетических формул
Начальная
концентрация
Текущая
концентрация
(концентрация,
соответствую-
щая времени τ от
начала реакции)
Убыль (расход) вещества А
к моменту времени τ от на-
чала реакции
Дифференциальная форма
кинетического уравнения*
−
1
для n ≠≠≠≠ 1
1
[ ] [ ]
для реакции первого порядка А →→→→ В
вещест-
ва А
вещест-
ва В
вещест-
ва А
вещест-
ва В
11
τ
k
=
.
nn
−− 1
AA
0
11
−
1
AA
w =
(7)
для n = 1
A
. (9)
−− 1
nn
0
С
а
0,А
С
в
0,В
СА
СВ
С
– СА х
0,А
dС
А
−=
τ
kС
А
1
lnk
=
τ
аτ = а – х
вτ = в + х
dх
w −=
=
τ
0
. (10)
[ ]
A
Таблица 2
)ха(k
Константа скорости
1
=
τ
А,
0
lnk
С
А
17
а
1
lnk−τ=
С
* Следует обратить внимание на случай, когда убыль (расход) исходного
[][
]
[
]
2
[
]
k
вещества обозначают символом «х». Величина х с течением времени от начала реакции возрастает, поэтому в дифференциальной форме кинетического уравнения нет знака минус.
Из уравнений (7) и (8) можно вывести зависимость текущей концентрации вещества А от времени (уравнение, математически описывающее кинетическую кривую реакции). Так, для первого порядка из
(8) получим
τ
k
еAA−=
.
0
(11)
Из уравнений (7) и (8) можно также получить формулы для расчета времени полупревращения. Время полупревращения
τ
1/2
– время, за которое концентрация исходного вещества уменьшится вдвое.
Это время иногда называют периодом полураспада или полуперио-
дом реакции. В момент времени
вещества А составляет половину начальной:
Чтобы получить уравнения для
τ
текущая концентрация исходного
1/2
A
0
[ ]
A =
τ
, подставим это значение текущей
1/2
.
концентрации в уравнения (7) и (8):
τ
21
/
для n = 1
=τ
ln
A
1
2
1
ln
1
=
k
21
/
0
[ ]
A
0
. (13)
2
,
для n ≠≠≠≠ 1
=
1
[ ]
A
0
2
−
n
( )
1
−
1
[ ]
−
1
[ ]
12
−
1
−
n
Ank
0
1
=
τ
21
/
( )
−
1
nk
τ
21
/
1
,
−− 1
nn
A
0
. (12)
В соответствии с уравнениями (12) и (13) для любой реакции
время полупревращения
τ
обратно пропорционально исходной кон-
1/2
центрации [А]0, взятой в степени, на единицу меньшей, чем порядок
18
реакции. Можно предложить для времени полупревращения обоб-
[
]
d
щенную формулу вида
1/2
=
сonst
[ ]
A
,
(14)
10−n
τ
где в числителе – некоторая константа (значение этой константы может быть различным в зависимости от порядка реакции).
Если в реакции участвует несколько исходных веществ (например, два: А и В), то и в дифференциальную форму кинетического
уравнения могут входить концентрации нескольких реагентов:
w =−=
Ad
[ ] [ ]
mn
.
BAk
τ
В этом уравнении три переменных величины – две концентрации [А] и [В], и время τ. Проинтегрировать уравнение в таком виде невозможно; необходимо преобразовать его. Поскольку вещества А и В
– участники одной реакции, то изменения их концентраций взаимосвязаны, и эту взаимосвязь можно выявить и использовать. Например,
можно выразить концентрацию вещества В через концентрацию вещества А; после такого преобразования в кинетическом уравнении останется две переменных – концентрация [А] и время τ.
Полученные интегральные формы кинетических уравнений позволяют сделать ряд выводов для односторонних реакций, порядок
которых равен целому числу (0, 1, 2, 3…).
Рассмотрим эти выводы.
2.2 Реакции нулевого порядка
Существуют реакции, скорость которых постоянна во времени
(не зависит от концентрации реагирующих веществ). Это реакции нулевого порядка. Кинетическая кривая такой реакции приведена на рис.
4.
Нулевой порядок характерен для ряда гетерогенных процессов.
По нулевому порядку идут, в частности, некоторые каталитические
реакции на поверхности твердых катализаторов, например, дегидрирование парообразной муравьиной кислоты на поверхности металла:
HCOOH → CO2 + Н2.
19
нулевого порядка
Скорость этой реакции зависит от поверхности катализатора и не за-
[
]
[][
]
τ
=
−
[][
]
τ
[
]
kA2
висит от концентрации (давления) исходного вещества:
0
.
kНСООНkw ==
эффэфф
(15)
Нулевой порядок реакции однозначно указывают на то, что процесс
идет по сложному механизму, поэтому константа скорости в уравнении (15) является эффективной константой.
При подстановке n = 0 в уравнение (7) получим:
−
1
1
[ ] [ ]
11
,
τ
−
1
kAA=
−− 1
0
или
kAA
0
.
Таким образом, зависимость концентрации от времени на рис. 8 описывается
уравнением прямой линии
Рис. 4. Кинетическая
кривая и зависимость
скорости от времени
для реакции
.
τ
kAA −=
0
Из (16) следует, что тангенс угла наклона кинетической прямой (рис. 4) численно равен константе скорости.
Несложно получить выражения для
(16)
константы скорости нулевого порядка и
для времени полупревращения:
Размерность константы нулевого порядка [моль/л⋅мин].
1
τ
=
1/2
( )
[ ] [ ]
AAk −=
0
0
.
(18)
.
(17)
Для реакции нулевого порядка время полупревращения прямо
пропорционально начальной концентрации.
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]