Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Определение порядка, константы скорости и энергии активации элементарных реакций. Учебное пособие
.pdf
2.3 Реакции первого порядка
[
]
=
Скорость реакции первого порядка прямо пропорциональна кон-
центрации исходного вещества в первой степени:
Akw
.
Можно выделить ряд случаев, когда химическая реакция протека-
ет по первому порядку.
1) Простые (элементарные) мономолекулярные реакции
А → В.
Такой элементарный процесс чаще всего является одним из эта-
пов сложной химической реакции.
Дело в том, что, в принципе, все химические реакции обратимы,
то есть могут идти как в прямом, так и в обратном направлении. Другими словами, любая химическая реакция – это сложный процесс,
включающий, как минимум, две стадии: прямую элементарную реакцию и обратную элементарную реакцию. Когда система доходит до
состояния равновесия, в состав реакционной смеси входят как продукты реакции, так и исходные вещества. (Напомним, что равновесный
состав газофазной реакции в идеальной системе определяется, в соответствии с законом действия масс, константой равновесия KP).
Интенсивность протекания прямой и обратной стадий процесса
может быть различной.
В тех случаях, когда концентрации исходных веществ в равновесном состоянии настолько малы, что ими можно пренебречь (обычно это бывает в тех случаях, когда один из продуктов выводится из
зоны реакции, например, выпадает в осадок), можно считать, что протекает только прямой процесс. Такую реакцию можно считать необратимой (односторонней). К односторонним мономолекулярным процессам можно отнести реакции разложения паров простых эфиров
СН3ОСН3 → СН4 + Н2 + СО
и некоторые другие.
Необходимо отметить, что мономолекулярные процессы возможны лишь в том случае, когда исходная частица А обладает достаточной внутренней энергией. Есть мнение, что строго по мономолекулярному механизму протекают лишь процессы радиоактивного распада.
В других случаях для протекания мономолекулярного процесса необ-
21
ходима предварительная активация исходного вещества. Активные
[
]
[
]
[][
]
частицы могут образовываться под действием света, электрического
разряда, поглощения рентгеновского излучения. Известны мономолекулярные реакции, протекающие при высоких температурах (термическая активация), например, диссоциация газообразного йода при
температурах выше 700°С:
I2 → 2I.
При термической активации активные частицы появляются в результате перераспределения энергии при столкновении двух молекул.
Такие столкновения по своей сути бимолекулярны, и поэтому реакции
термического разложения часто называют псевдомономолекуляр-
ными.
2) Бимолекулярные реакции при большом избытке одного из
реагирующих веществ.
В этом случае реакцию иногда называют реакцией псевдо-
первого порядка. Так, бимолекулярная реакция гидролиза этилового
эфира муравьиной кислоты
HCOOC2H5 + H2O → HCOOH + C2H5OH
при большом избытке воды протекает как реакция первого порядка; ее
скорость зависит только от концентрации эфира:
=
эфф
1
.
ННСООСkw
52
3) По законам реакций первого порядка протекают и многие
сложные реакции.
Например, реакция разложения пентаоксида азота
2N2O5 → 2N2O4 + O2,
для которой кинетическое уравнение
=
эфф
1
ONkw
.
52
Скорость сложной реакции, протекающей по первому порядку,
может зависеть от концентрации нескольких реагентов, например, в
таком гипотетическом случае:
эфф
211 //2
;
BAkw =
суммарный порядок n = 1/2 + 1/2 = 1.
22
Получим из (8) зависимость концентрации от времени для реак-
[
]
[
]
е
[][
]
[
]
[
]
[][][
]
ции первого порядка:
A
[ ]
A
τ
k
0
е
=
,
откуда
[ ]
A
A
0
[ ]
==
k
τ
τ
k
−
.
еA
0
(19)
Проанализируем уравнение (19): в начальный момент времени
(при τ = 0)
⋅−k
е
10=
По мере увеличения τ знаменатель дроби
и
.
AA =
0
A
0
будет расти, следова-
τ
k
е
тельно, значение [А] будет уменьшаться. При стремлении времени τ к
A
бесконечно большому значению знаменатель дроби
конечно большим; следовательно,
0
станет бес-
τ
k
е
при τ → ∞ [А]→ 0.
Таким образом, для реакции первого порядка характерна экспоненциальная зависимость концентрации от времени (рис. 9).
В случае простой реакции А → В приращение концентрации продукта реакции B равно убыли концентрации исходного вещества A. То
есть, с учетом (19),
,
AAB −=
0
1
[ ] [ ] [ ]
AB
1
−= 1
k
τ
е
00
k
τ
−
. (20)
)е(A
−=
Проанализируем уравнение (20): в начальный момент времени
(при τ = 0)
⋅−k
[B] = 0.
10=
;
1
будет расти, следова-
τ
k
е
е
По мере увеличения τ знаменатель дроби
1
тельно, значение
будет увеличиваться. При стремлении вре-
−
1
τ
k
е
23
мени τ к бесконечно большому значению знаменатель дроби
[][
]
τ
−
=
1
ста-
τ
k
е
нет бесконечно большим, а сама дробь станет пренебрежимо малой;
следовательно,
при τ → ∞ [В] → [А]0.
Кинетическая кривая для вещества В является зеркальным отражением кинетической кривой вещества А (рис. 5).
Прологарифмируем уравнение (19):
kAlnAln
0
. (21)
Выражение (21) – это уравнение прямой линии в координатах
ln[А]= f(τ), причем угловой коэффициент численно равен константе
скорости, взятой с обратным знаком (рис. 6).
Вернёмся к уравнению (10). Из него следует, что размерность
константы первого порядка – размерность времени в минус первой
степени (например, [c–1], [мин–1], [ч–1]).
Время полупревращения реакции первого порядка постоянно
(13). Оно не зависит от начальной концентрации (рис. 7) и обратно
пропорционально константе скорости процесса.
Рис. 5. Кинетические
кривые реакции первого порядка
А → В
Рис. 6. Линеаризация
кинетической кривой реакции
первого порядка
24
Рис. 7. Время полупревращения реакции первого порядка
[
]
d
не зависит от начальной концентрации
2.4 Второй порядок
Скорость реакции второго порядка пропорциональна концентрации во второй степени. По второму порядку протекают простые (элементарные) бимолекулярные реакции.
Элементарные бимолекулярные реакции можно разделить на два
типа по исходным веществам.
1) Реагировать друг с другом могут две молекулы разных ве-
ществ:
А + В → продукты.
Кинетическое уравнение для такой реакции:
w =−=
Если исходные концентрации реагентов А и В одинаковы
то и текущие концентрации будут равными
в этом случае уравнение (22) сведется к
Ad
[ ] [ ]
τ
[А]0 = [B]0,
[А]= [B];
11
. (22)
BAk
25
[
]
d
w =−=
τ
[
]
2
d
Случай, когда концентрации [А]0 и [B]0 различны, будет рассмотрен отдельно.
2) Реагировать друг с другом могут две молекулы одного и того
же вещества:
в этом случае дифференциальная форма кинетического уравнения будет содержать множитель 1/2, связанный со стехиометрическим коэффициентом у вещества А в уравнении реакции:
2А → продукты,
w =−=
Ad
1
Ad
2
. (23).
[ ]
Ak
2
. (24)
[ ]
Ak
τ
Для реакции первого типа при равенстве начальных концентраций реагентов и кинетического уравнения (23) из (7)
k
[ ]
A
τ
или
k =
−τ axa
Решение для реакции второго типа и кинетического уравнения
(24) будет отличаться множителем 1/2:
k
Из уравнения (25) следует, что размерность константы второго
порядка – размерность времени в минус первой степени, умноженная
на размерность концентрации в минус первой степени, например,
л
ции второго порядка:
.
⋅ минмоль
Выведем из (25) зависимость концентрации от времени для реак-
1
[ ]
2
A
τ
111
−=
, (25)
[ ]
A
0
111
−
.
11
[ ]
A
.
0
−=
26
[
]
A
[][
]
[
]
[
]
[][][
]
−
=
[
]
0
[ ]
A
=
1 Ak
+
. (26)
[ ]
τ
0
Проанализируем уравнение (26): в начальный момент времени
(при τ = 0)
По мере увеличения τ знаменатель дроби
.
AA =
0
A
0
будет расти, сле-
[ ]
1 Ak
τ
+
0
довательно, значение [А] будет уменьшаться. При стремлении време-
A
1 Ak
+
τ
0
[ ]
ни τ к бесконечно большому значению знаменатель дроби
станет бесконечно большим; следовательно,
при τ → ∞ [А]→ 0.
Бимолекулярные процессы можно разбить на две группы по продуктам реакции:
1) реакции присоединения
А + В → Х;
2) реакции обмена
А + В → Х + Y.
Рассмотрим, как изменяется концентрация продуктов реакции
А + В → Х + Y.
Будем считать, что в начальный момент времени реакционная
смесь не содержала продуктов реакции Х и Y, а только исходные вещества А и В.
Приращение концентрации продукта реакции [Х] равно убыли
концентрации исходного вещества
.
AAX
0
Текущие концентрации продуктов реакции одинаковы [X] = [Y]. Таким образом, кинетическая кривая для продуктов реакции описывается уравнением
2
Ak
τ
0
. (27)
[ ]
Ak
τ
+
0
[ ] [ ] [ ]
AYX
1
−==
0
+
1
τ
[ ]
Ak
=
11
0
0
27
Проанализируем уравнение (27): в начальный момент времени
=
[
]
[][
]
[
]
[][
]
2
(при τ = 0)
.
0
]В[
2
τ
Ak
По мере увеличения τ и числитель, и знаменатель дроби
1 Ak
0
[ ]
τ
+
0
будут расти. При стремлении времени τ к бесконечно большому значению единицей в знаменателе можно будет пренебречь:
1 AkAk
ττ
≈+ ,
00
и тогда
2
τ
Ak
0
[ ]
1
Ak
+
τ
0
;
[ ]
A
≈
0
следовательно,
при τ →∞ [В] → [А]0.
Кинетическая кривая для продукта реакции Х является зеркальным отражением кривой исходного вещества А и в пределе стремится
к уровню [А]0 (рис. 8).
Рис. 8. Кинетические кривые реакции второго порядка
А + B → Х + Y
В случае реакции присоединения
приращение концентрации продукта реакции [Х] вдвое меньше равно
убыли концентрации исходного вещества:
[ ]
X−=
2А → Х
0
28
AA
.
Кинетическая кривая для вещества Х в пределе стремится к уровню 1/2[А]0 (рис. 9).
Рис. 9. Кинетические
кривые реакции второго порядка
2А → Х
Рис. 10. Кинетические кривые
реакций 1 и 2 порядка
при равных [А]0 и k
Мы показали, что кинетические кривые реакций разных порядков
описываются различными уравнениями; константы скоростей реакций
разных порядков имеют разную размерность. На рис. 10 приведены
кинетические кривые для двух реакций – первого и второго порядков
– при одинаковых начальных концентрациях и одинаковых константах.
Из рис. 10 можно видеть, что на начальном этапе изменение концентрации исходного вещества в реакции второго порядка протекает
быстрее, чем в реакции первого порядка. Однако, когда время от начала реакции относительно велико, соотношение скоростей изменяется. Отсюда важный вывод: нельзя сравнивать друг с другом реакции
разных порядков.
Преобразуем уравнение (25), выразив из него 1/[А]:
[ ]
A
11
[ ]
A
(28)
τ
k
+=
0
Выражение (28) – это уравнение прямой линии в координатах
1/[А]= f(τ), причем угловой коэффициент численно равен константе
скорости (рис. 11). Определим из (12) время полупревращения для реакции второго порядка:
29
τ
[
]
d
d
21
/
. (29)
[ ]
Ak
0
1
=
Следовательно, для реакции второго порядка время полупревращения обратно пропорционально начальной концентрации (рис. 12).
Рис. 11. Линеаризация кине-
тической кривой реакции вто-
рого порядка
Рис. 12. Время полупревращения реакции
второго порядка обратно пропорционально
начальной концентрации
К необратимым бимолекулярным процессам можно отнести, например, реакцию между ионами, приводящую к образованию малорастворимой соли:
Ag+ + Cl– → AgCl.
Рассмотрим случай бимолекулярной реакции
А + В → продукты,
если концентрации исходных веществ различны: [А]0 ≠ [B]0. В этом
случае дифференциальная форма кинетического уравнения будет выглядеть как
w =−=
Ad
τ
. (30)
[ ][ ]
BAk
Если используются иные способы обозначения концентраций, то
уравнение (30) может быть записано в следующих формах:
w =
dС
−=
τ
,
СkС
ВА
или
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]