Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Определение порядка, константы скорости и энергии активации элементарных реакций. Учебное пособие
.pdf
Тангенс угла наклона прямой равен порядку реакции.
n = tgα = 2,3/1,3= 1,77 ≈ 2.
Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен минус 2,3.
lnk = –2,3;
k = 0,1003.
Значения константы и порядка реакции соответствуют тем,
которые были получены иными методами.
3. Определим температурный коэффициент константы скорости и
энергию активации реакции.
3.1 Для приближенной оценки энергии активации можно воспользоваться упрощенным методом (рис. 24). Для этого используем
кинетические кривые при двух различных температурах Т1 и Т2, но
при одинаковой начальной концентрации (рис. 37). Расчет проведем
по уравнению (56).
Рис. 37. Кинетические кривые при различных температурах
и одинаковых начальных концентрациях
71
Определим изменение концентрации за небольшой начальный
⋅
⋅
∆
период времени, например, за 2 минуты (рис. 37).
При Т1 = 298 К ∆С1 = 1 – 0,82 = 0,18 моль/л.
При Т2 = 315 К ∆С2 = 1 – 0,40 = 0,60 моль/л.
TRT
1
=
Е
А
−
TT
12
С
ln
С
∆
2
,
2
=
1
3152983148
298315
−
ln
600
,
55226
=
180
,
Дж.
Следует отметить, что в данном случае оценка величины ЕА приближенная, так как на начальном участке кинетической кривой нет
достаточного количества достоверных экспериментальных точек.
Оценка ЕА будет тем точнее, чем меньше выбранный интервал времени.
3.2 Определим температурный коэффициент константы скорости
реакции.
Для этого необходимо знать константу скорости реакции как минимум при двух температурах.
Вычислим константу скорости при температуре Т2 = 315 К любым
из приведенных выше методов. Например, можно использовать метод
подстановки, предположив, что порядок реакции остался неизменным,
n = 2.
1
k =
1
1
k =
k =
3
k =
4
2
20
1
90
1
180
1
−=
1
291015
,
,
02240
,
,
1
1
0930
1
01130
−=
1
1
−=
1
1
1
−=
1
л/(моль мин.);
4870
,
л/(моль мин.);
4860
,
л/(моль мин.);
4850
,
л/(моль мин.).
4860
,
Среднее значение константы скорости при Т2 = 315 К:
k = 0,486 л/(моль мин.).
Температурный коэффициент скорости реакции γ вычислим по
уравнению (42):
72
⋅
⋅
298315
k
k
T
2
T
1
4860
,
11750
,
γ
= 2,03.
−
10
==
γ
. (42)
Приближенное правило Вант-Гоффа для рассматриваемой реакции выполняется.
3.3 Определим энергию активации реакции расчетным путем.
Для этого воспользуемся уравнением (55):
k
TRT
=
Е
А
21
ln
−
TT
12
,
2
=
k
1
3152983148
298315
−
ln
4860
,
11750
,
65179
=
Дж.
Определим энергию активации реакции более точно, для чего
воспользуемся графическим методом (рис. 17). Определим также предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса.
Для того, чтобы построить зависимость логарифма константы
скорости от обратной температуры, определим по времени полупревращения константы при температурах Т3 и Т4.
Для реакции второго порядка время полупревращения связано с
константой скорости формулой (29), из которой
kτ=
С
Для температуры Т3 = 326 К 121
Для температуры Т4 = 338 К 632
k =
.
2101/
k =
= л/(моль мин.).
1
= л/(моль мин.).
8901
,
⋅
1
3801
,
⋅
,
,
Для построения графика (рис. 38) заполним таблицу 14.
Таблица 14
Данные для определения энергии активации
Т, К 298 315 326 338
k, л/(моль мин.) 0,01175
0,486 1,12 2,63
1/Т 0,00336 0,00318 0,00307 0,00296
Lnk –2,137 –0,722 0,113 0,967
73
−−−
Зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры линейна, причем угловой коэффициент прямой равен минус
ЕА/R, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен логарифму
предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.
Рис. 38. Определение энергии активации графическим методом
502
–
ЕА/R = 7614
−
ЕА = 8,314 . 7614 = 63305 Дж.
Определим предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса. В выбранной системе координат (рис. 38) определить точку
пересечения прямой с осью ординат невозможно. Используем подобные треугольники (рис. 39).
),(
0031430003340
,,
−=
74
АВ
−
−
ВС
ав
=
.
вс
Рис. 39. Определение отрезка, отсекаемого на оси ординат
Обозначим отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, через х. Тогда
0031430003340
,,
250
−−−
)(,
,
=
x
00031430
;
0
−
х = lnk0 = 23,93;
Уравнение Аррениуса
k0 = 2,47 1010 л/(моль мин.).
Е
А
RТ
еkk−=
0
для данного случая имеет вид
−
63305
10
⋅=
3148
102,47
Т,еk⋅
.
75
ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ
τ
τ
τ
τ
τ
τ
РАБОТЫ
Вариант 1
Т, К
, мин
0 5 20 90 180
1 0,82 0,45 0,04 0,001
298 С, моль/л
3 2,475 1,39 0,094 0,00297
5 4,126 2,318 0,157 0,00494
9 7,426 4,172 0,283 0,0089
310 С, моль/л 1 0,65 0,177 0,0004 0,00000017
320
330 2,356
при начальной концентрации
1/2
С0 = 1 моль/л, мин
4,26
Вариант 2
Т, К
, мин
0 5 20 90 180
1 0,86 0,62 0,27 0,15
298 С, моль/л
3 2,044 1,045 0,319 0,168
4 2,464 1,145 0,327 0,17
6 3,1 1,265 0,336 0,173
310 С, моль/л 1 0,78 0,47 0,16 0,089
320
330 7,08
при начальной концентрации
1/2
С0 = 1 моль/л, мин
10,99
Вариант 3
Т, К
, мин
0 5 20 90 180
1 0,83 0,555 0,22 0,12
298 С, моль/л
1,5 1,152 0,679 0,233 0,126
2 1,425 0,766 0,242 0,129
3 1,87 0,878 0,25 0,132
310 С, моль/л 1 0,71 0,39 0,12 0,065
320
330 4,43
при начальной концентрации
1/2
С0 = 1 моль/л, мин
7,32
76
Вариант 4
τ
τ
τ
–
12
τ
τ
τ
Т, К
, мин
0 5 20 90 180
1 0,91 0,74 0,47 0,345
290 С, моль/л
3 1,782 1,039 0,514 0,366
4 1,937 1,067 0,518 0,368
6 2,078 1,089 0,52 0,368
300 С, моль/л 1 0,875 0,67 0,39 0,29
315
330 18,0
при начальной концентрации
1/2
С0 = 1 моль/л, мин
29,27
Вариант 5
Т, К
, мин
0 5 20 90 180
1 0,7 0,25 0,002 0,00001
298 С, моль/л
4 2,84 1,018 0,0085 0,000018
6 4,262 1,527 0,013 0,000027
8 5,68 2,036 0,017 0,000036
310 С, моль/л 1 0,48 0,05 0,000002
320
330 1,52
при начальной концентрации
1/2
С0 = 1 моль/л, мин
4 10
2,64
Вариант 6
Т, К
, мин
0 5 20 90 180
1 0,81 0,57 0,31 0,225
280 С, моль/л
1,2 0,91 0,6 0,315 0,226
1,4 0,984 0,62 0,318 0,228
1,8 1,097 0,646 0,321 0,229
295 С, моль/л 1 0,6 0,35 0,173 0,123
300
315 1,93
при начальной концентрации
1/2
С0 = 1 моль/л, мин
5,68
77
Вариант 7
τ
τ
τ
τ
τ
τ
Т, К
, мин
0 5 20 90 180
1 0,74 0,42 0,137 0,074
298 С, моль/л
2 1,178 0,528 0,148 0,0766
3 1,467 0,579 0,151 0,0776
4 1,671 0,608 0,153 0,0781
310 С, моль/л 1 0,62 0,3 0,085 0,044
320
330 3,65
при начальной концентрации
1/2
С0 = 1 моль/л, мин
5,43
Вариант 8
Т, К
, мин
0 5 20 90 180
1 0,95 0,83 0,58 0,45
290 С, моль/л
1,2 1,115 0,939 0,611 0,464
1,5 1,343 1,063 0,642 0,477
1,7 1,481 1,128 0,656 0,482
308 С, моль/л 1 0,79 0,54 0,29 0,21
316
329 4,37
при начальной концентрации
1/2
С0 = 1 моль/л, мин
12,51
Вариант 9
Т, К
, мин
0 5 20 90 180
1 0,9 0,67 0,16 0,02
298 С, моль/л
2 1,8 1,32 0,31 0,047
4 3,6 2,64 0,62 0,095
7 6,31 4,62 1,08 0,166
318 С, моль/л 2 1,3 0,36 0,0009 0,0000004
330
345 1,56
при начальной концентрации
1/2
С0 = 1 моль/л, мин
3,77
78
Вариант 10
τ
τ
τ
τ
τ
τ
Т, К
, мин
0 5 20 90 180
1 0,88 0,67 0,39 0,29
275 С, моль/л
1,2 1, 0,725 0,4 0,294
1,5 1,157 0,777 0,412 0,297
1,7 1,242 0,801 0,415 0,298
280 С, моль/л 1 0,84 0,608 0,34 0,247
295
310 5,64
при начальной концентрации
1/2
С0 = 1 моль/л, мин
13,45
Вариант 11
Т, К
, мин
0 5 20 90 180
1 0,95 0,84 0,59 0,45
295 С, моль/л
2 1,675 0,724 0,404 0,294
3 2,144 1,365 0,702 0,503
4 2,433 1,431 0,711 0,507
310 С, моль/л 1 0,92 0,76 0,48 0,36
326
339 32,02
при начальной концентрации
1/2
С0 = 1 моль/л, мин
47,59
Вариант 12
Т, К
, мин
0 5 20 90 180
1 0,84 0,62 0,34 0,25
300 С, моль/л
1,2 0,949 0,652 0,35 0,253
1,8 1,175 0,713 0,359 0,256
2,8 1,358 0,748 0,363 0,258
310 С, моль/л 1 0,834 0,603 0,335 0,245
322
336 30,45
при начальной концентрации
1/2
С0 = 1 моль/л, мин
32,41
79
Вариант 13
τ
τ
τ
τ
τ
τ
Т, К
, мин
0 5 20 90 180
1 0,905 0,71 0,35 0,21
290 С, моль/л
3 2,288 0,528 0,148 0,076
5 3,293 0,579 0,151 0,0776
7 4,056 0,608 0,153 0,078
280 С, моль/л 1 0,95 0,83 0,525 0,356
300
315 9,61
при начальной концентрации
1/2
С0 = 1 моль/л, мин
24,49
Вариант 14
Т, К
, мин
0 5 20 90 180
1 0,78 0,37 0,011 0,00013
298 С, моль/л
0,5 0,388 0,184 0,0056 0,000064
2 1,559 0,739 0,0226 0,000256
3 2,339 1,108 0,0339 0,000383
280 С, моль/л 1 0,91 0,69 0,19 0,03
310
320 4,88
при начальной концентрации
1/2
С0 = 1 моль/л, мин
7,71
Вариант 15
Т, К
, мин
0 5 20 90 180
1 0,79 0,54 0,29 0,21
300 С, моль/л
0,2 0,198 0,191 0,167 0,146
0,5 0,466 0,395 0,259 0,197
0,7 0,615 0,474 0,278 0,205
314 С, моль/л 1 0,605 0,355 0,176 0,125
318
327 3,52
при начальной концентрации
1/2
С0 = 1 моль/л, мин
6,51
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]