Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Определение порядка, константы скорости и энергии активации элементарных реакций. Учебное пособие
.pdf
При протекании реакции в обратном направлении энергия активации
равна ЕА2. Разность энергий активации
прямого и обратного процессов равна
тепловому эффекту реакции
U1 – U2 = ЕА1 - ЕА2 = ∆Н. (51)
Теория «энергетического барьера»
и предположение о существовании активных молекул хорошо объясняют ряд
экспериментальных фактов:
- число столкновений молекул,
происходящих за единицу времени (ко-
торое можно рассчитать, зная темпера-
Рис. 22. Энергетические
изменения в ходе экзотер-
мической реакции
(при постоянном давлении)
туру и давление газа) обычно значительно больше, чем число актов химической реакции;
- скорость реакции при повышении
температуры возрастает значительно
быстрее, чем число столкновений молекул газа (которое пропорционально корню из температуры);
- для ряда процессов, имеющих отрицательное значение функции
Гиббса (то есть термодинамически возможных) показано, что молекулы реагентов могут находиться в соприкосновении и не вступать в реакцию длительное время.
С учетом сказанного можно уточнить понятие элементарной реакции: элементарной называется реакция, в ходе которой преодолевается только один энергетический барьер.
Теория Аррениуса объясняет также, почему повышение температуры смещает равновесие в направлении эндотермического процесса.
С ростом температуры всегда сильнее увеличивается скорость эндотермического направления реакции: его энергия активации больше.
Пример 2
В примере 1 рассматривалась элементарная реакция, имеющая
энергию активации 100 кДж/моль. Допустим, что это – прямая реакция, которой сопутствует обратный процесс с энергией активации 150 кДж/моль. При температуре 300 К доля активных молекул в
обратной реакции составит
51
150000
N
N
*
N
300
=
Т
−
3003148
⋅
,
27
−
.
1067
⋅== ,e
При повышении температуры до 400 градусов доля активных молекул
составит
150000
*
N
400
=
Т
−
4003148
⋅
,
20
−
1062
⋅
,
1067
⋅
,
27
−
3421050
=
20
−
,
1062
⋅== ,e
.
То есть при повышении температуры на 100 градусов в обратной реакции доля активных молекул возросла более чем в 3400 тысяч раз.
Итак, в результате повышения температуры ускорились оба
процесса – и прямой и обратный.
3421050
7422894
,
=
.
42149
,
Ускорение обратной реакции почти в 150 раз сильнее, чем прямого процесса. Поскольку константа равновесия равна отношению констант скоростей прямого и обратного процессов, то при повышении
температуры она также увеличится в 150 раз.
К
400
Т
=
=
К
300
Т
=
.
42149
,
Сказанное выше справедливо для элементарных реакций. В случае, если реакция сложная и состоит из достаточно большого числа
элементарных стадий, то она характеризуется эффективной константой скорости k
Е
. Эффективная константа скорости – это наблюдаемая величина,
Аэфф
и эффективной (эмпирической) энергией активации
эфф
значение которой определяют из экспериментальных данных. Константа k
может быть связана с константами скоростей отдельных
эфф
стадий реакции математическими выражениями различной сложности. Эффективная энергия активации также будет некоторой функцией энергий активации различных стадий. Может оказаться, что при
низкой температуре лимитирующей является одна стадия, а при более
высокой температуре – другая. Может оказаться также, что при различных температурах реакция протекает по различному механизму. В
этом случае зависимость lnk = f(1/T) будет иметь перегиб (рис. 23).
52
Рис. 23. Зависимость логарифма константы скорости от обратной
температуры для простой (1) и сложной (2) реакции
4.3 О точности уравнения Аррениуса
Необходимо заметить, что, несмотря на то, что уравнение Аррениуса (46) является общепризнанным феноменологическим уравнением, оно не всегда достаточно точно. Современные методы эксперимента дают возможность получения кинетической информации в
очень широком диапазоне температур, и экспериментальные данные
показывают, что зависимость lnk = f(1/T) (рис. 23) нелинейна. Дело в
том, что предэкспоненциальный множитель в уравнении (46) не является постоянной величиной и зависит от температуры. Кроме того, зависит от температуры и энергия активации. Это следует хотя бы из того, что она связана с ∆H (51), а тепловой эффект реакции изменяется
при изменении температуры. Впрочем, температурный коэффициент
теплового эффекта невелик (в большинстве случаев пренебрежимо
мал) по сравнению с величиной ЕА.
Значительно лучше уравнения Аррениуса описывает экспериментальные данные уравнение (52), предложенное одним из учеников
Вант-Гоффа в 1893 г.:
Е
А
m
RТ
еАТk−=
, (52)
в котором предэкспоненциальный множитель включает температуру в
некоторой степени m. В ряде случаев используют и другие уравнения,
с тремя и более параметрами, например, формулу
С
ВТm
еАТk−=
.
53
Широкое использование уравнения Аррениуса (а не более точных
версий) связано, в первую очередь, с его простотой и удобством. Кроме того, отклонение зависимости lnk = f(1/T) довольно невелико. Чтобы его зафиксировать, необходима чрезвычайно высокая точность кинетических экспериментов. Однако даже сейчас, при современном
развитии техники исследований, зачастую не удается получать кинетическую информацию достаточной точности, и уравнение Аррениуса
(в пределах ошибок эксперимента) вполне удовлетворительно описывает кинетические данные.
4.4 Экспериментальное определение энергии активации
Для определения энергии активации необходимо провести реакцию при нескольких температурах и вычислить константы скорости.
Если известны константы k1 и k2, определенные при двух температурах Т1 и Т2, то пользуются уравнением (53), полученным из (50):
k
Е
А
TRT
=
−
2
21
TT
12
. (53)
ln
k
1
Для более точного определения Е необходимо больше экспериментальных данных. Если они имеются, то можно использовать графический метод (рис. 20).
Энергию активации можно вычислить и непосредственно из скоростей реакции при разных температурах. Для этого необходимо получить кинетические кривые реакции как минимум при двух температурах. Поскольку скорость зависит от концентрации, эти опыты следует проводить при одинаковых исходных составах реакционной смеси. Для расчета ЕА используют скорости реакции при одной и той же
глубине превращения (начальные скорости, или в момент 50 % превращения, и т.п.).
ln
11
;
−=
TTR
211
w
2
.
w
1
ln
Е
w
2
А
w
Е
=
А
TRT
21
TT
−
12
Если воспользоваться начальным участком кинетической кривой и
определить изменение концентрации исходного вещества при двух
температурах за одинаковое небольшое время ∆τ (рис. 24) , то
54
[
]
∆
w =
[
]
τ
∆
∆
[
]
∆
1
A
1
τ∆
,
w =
A
2
1
и
TRT
Е
А
1
=
TT
−
12
A
2
ln
2
. (54)
[ ]
A
∆
1
Расчет ЕА по уравнению (54) может использоваться, в том числе, и для
проверки правильности выбора кинетического уравнения. Если значения энергии активации, рассчитанные по формуле (55) совпадают с
рассчитанными по уравнению (56), то это свидетельствует о верном
выборе кинетического уравнения реакции.
Рис. 24. Кинетические данные для определения энергии активации
по начальным скоростям
55
ЗАДАЧА
τ
τ
Некоторая простая реакция исследована при различных температурах. Получены следующие данные:
- при температуре Т1 получены зависимости изменения концентрации исходного вещества от времени, прошедшего с начала реакции
для нескольких начальных концентраций;
- при температуре Т2 получена зависимость изменения концентрации исходного вещества от времени для одной начальной концентрации;
- при температурах Т3 и Т4 определены времена полупревращения
τ
при начальной концентрации, равной 1 моль/л.
1/2
Исходные данные приведены в табл. 7.
Задание
1. Определить порядок реакции и константу скорости различными методами;
2. Сравнить временной и концентрационный порядки реакции;
3. Определить температурный коэффициент константы скорости;
определить энергию активации реакции различными методами; определить предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса.
Таблица 7
Исходные данные
Т, К
, мин
0 5 20 90 180
1 0,63 0,3 0,085 0,045
Т1 = 298
С,
моль/л
2 0,918 0,35 0,09 0,046
3 1,0836 0,372 0,0914 0,0464
4 1,191 0,383 0,092 0,0466
Т2 = 315
Т3 = 326
Т4 = 338 0,38
С,
моль/л
, мин при начальной концен-
1/2
1 0,291 0,093 0,0224 0,0113
трации, С0 = 1 моль/л
0,89
Решение
1. Определим порядок реакции и константу скорости при температуре Т1 = 298 К. Для расчета можно выбрать любую из четырех начальных концентраций при Т1. Проведем расчеты для первой начальной концентрации С0 = 1 моль/л.
56
1.1 Построим кинетическую кривую, то есть зависимость кон-
центрации от времени, рис. 25.
Рис. 25. Кинетическая кривая для температуры Т1
и начальной концентрации С0 = 1 моль/л
Для реакции нулевого порядка зависимость С = f(τ) – прямая линия (рис. 4). Следовательно, в нашем случае порядок реакции – не
нулевой. Далее будем рассматривать первый, второй и третий порядки.
1.2 Определим порядок реакции и константу скорости методом
подстановки.
В методе подстановки используют уравнения констант скоростей
различных порядков. В эти уравнения поочередно подставляют экспериментальные данные и вычисляют константу. Уравнения и расчеты
приведены в табл. 8.
57
C
τ
Определение порядка реакции и константы скорости
методом подстановки
Поря-
док,
n
Уравнение
константы
скорости и раз-
мерность
Расчетное значение k
1 2 3
1
1
lnk ==
1
2
3
C
1
lnk
=
мин–1
k
−=
τ
л/(моль мин)
3
k
2
−=
τ
,
л2/(моль2 мин)
1
0
,
111
,
CC
0
11
22
CC
0
k =
k =
1
2
3
90
4
180
1
k =
1
k =
2
20
1
k =
3
90
1
k =
4
180
3
k =
=
1
⋅
k =
3
=
3
=
2
202
⋅
3
=
902
⋅
3
1802
⋅
5
1
20
1
1
1
630
,
1
lnk ==
300
,
1
lnk ==
0850
,
lnk ==
0450
,
−=
63015
,
1
−=
30
,
1
0850
,
1
0450
,
630152
,
1
30
,
1
0850
,
1
0450
,
Таблица 8
0920
,
0600
,
0270
,
1
1
1
1
1
1
−=
1
1
−=
1
1
−
22
1
1
−
22
1
1
−
22
1
1
−
22
1
0170
,
1170
,
1160
,
1190
,
1180
,
3911
,
33303
,
1218550
,
3133063
,
58
Для первого и третьего порядков рассчитанные значения констант не совпадают. Для второго порядка они примерно равны. Следовательно, порядок реакции равен двум.
Среднее значение константы скорости вычислим как среднее
арифметическое из четырех результатов, полученных для второго порядка. Константа скорости k = 0,1175 л/(моль мин).
1.3 Определим порядок реакции и константу скорости, используя
графический вариант метода подстановки.
В графическом методе строят графики в координатах: lnC = f(τ)
для первого порядка, 1/C = f(τ) для второго порядка, 1/C2 = f(τ) для
третьего порядка (рис. 26 – 28). Если экспериментальные данные линеаризуются в соответствующей системе координат, можно считать,
что данная реакция отвечает искомому порядку.
По тангенсу угла наклона полученной прямой можно определить
константу скорости реакции.
Тангенс угла наклона равен:
tgα = –k (первый порядок),
tgα = k (второй порядок),
tgα = 2k (третий порядок).
Для определения tgα необходимо выбрать на графике любой треугольник и вычислить отношение противолежащего катета к прилежащему в данной системе координат.
59
Рис. 26. Определение порядка реакции и константы скорости
графическим вариантом метода подстановки; первый порядок
Рис. 27. Определение порядка реакции и константы скорости
графическим вариантом метода подстановки; второй порядок
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]