Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Определение порядка, константы скорости и энергии активации элементарных реакций. Учебное пособие
.pdf
Рис. 28. Определение порядка реакции и константы скорости
графическим вариантом метода подстановки; третий порядок
Рассчитанные точки ложатся на прямую на втором графике (рис.
27). Следовательно, порядок реакции – второй. Выберем на рис. 27
произвольный треугольник и определим константу скорости:
k = tgα = (18,5 - 7,0)/(150 - 50) = 0,115.
1.4 Определим порядок реакции, используя расчет по времени
полупревращения – метод Оствальда–Нойеса.
В этом методе необходимы данные о времени полупревращения
при двух различных начальных концентрациях. Расчет значения
порядка реакции ведется по формуле (37).
Необходимые для расчета данные возьмем из кинетической кривой (рис. 25):
- при начальной концентрации С0 = 1 моль/л (1/2 С0 = 0,5 моль/л)
время полупревращения τ
-
при начальной концентрации С0 = 0,6 моль/л (за начало реакции
= 8,5 мин;
1/2
примем время 5 минут, тогда 1/2 С0 = 0,3 моль/л) время полупревращения τ
= 20 – 5 = 15 мин.
1/2
61
1
58
1/2
10 15 30 45
1/2
,
ln
1 ,
n =+=
ln
15
60
,
.
112
Более точное значение можно получить, если вести расчет по
большему количеству точек.
Порядок реакции равен 2.
1.5 Определим порядок реакции графическим методом, используя
время полупревращения.
Порядок реакции определяется из графика (рис. 15) в координатах lnτ
= f(lnC0). Тангенс угла наклона прямой в данной системе ко-
1/2
ординат равен n – 1.
Для построения графика необходим набор исходных данных, которые, как и в предыдущем случае, получим из анализа кинетической
кривой и занесем в табл. 9.
Таблица 9
Данные для определения порядка реакции по времени полупре-
вращения (данные получены из анализа кинетической кривой
при Т1 и С0 = 1 моль/л)
C0, моль/л 1
τ
, мин 8,5
lnC0 0
lnτ
2,140
0,8
-0,223
2,302
0,6
-0,511
2,708
0,4
-0,916
3,401
0,2
-1,609
3,807
График зависимости lnτ
= f(lnC0) приведен на рис. 29.
1/2
62
Рис. 29. Определение порядка реакции по времени полупревращения
Проведем через точки прямую и определим тангенс угла наклона:
n – 1 = tgα = (3,5 – 2,5)/( –0,32 – (–1,22)) = 1,111,
n = 2,111. Порядок реакции равен 2.
1.6 Определим порядок реакции расчетным методом, используя
дифференциальный метод Вант-Гоффа.
Для расчета необходимы данные о скорости реакции при двух
различных концентрациях. Порядок реакции рассчитывается по формуле (38).
Скорость химической реакции численно равна тангенсу угла наклона касательной в соответствующей точке кинетической кривой.
63
Кинетическая кривая
−
1,2
1
0,8
0,6
конц. моль/л
0,4
0,2
0
0 50 100 150 200
Рис. 30. Определение скорости реакции в различные моменты времени
Проведем касательные к кинетической кривой (рис. 30) на начальном участке (концентрация 1 моль/л) и в произвольно выбранной
точке, например, при концентрации 0,2 моль/л. Первая касательная
пересекает ось абсцисс в точке 12 (мин.), ось ординат – в точке 1
(моль/л). Вторая касательная пересекает ось абсцисс в точке 92 (мин.),
ось ординат – в точке 0,36 (моль/л). По отрезкам, отсекаемым на осях,
найдем скорость реакции в данных точках:
w1 = (1 – 0)/(12 – 0) = 0,0833,
w2 = (0,36 – 0)/(92 – 0) =0 ,0039.
n =
Порядок реакции равен двум.
=
время, мин
−
0039008330
,ln,ln
201
,lnln
91
,
.
64
1.7 Определим порядок реакции графическим методом, используя
дифференциальный метод Вант-Гоффа.
Более точный результат можно получить, если воспользоваться
графическим вариантом метода Вант-Гоффа. Необходимо построить
график зависимости lnw = f(lnc). Получим прямую, тангенс угла наклона которой равен порядку реакции, а отрезок, отсекаемый на оси
координат, равен lnk (рис. 21).
Для построения графика можно воспользоваться следующим
приемом: использовать хорды вместо касательных к кинетической
кривой (рис. 31). Приближенно можно считать, что хорда, соединяющая две точки А и В кинетической кривой, параллельна касательной в
точке С (точка С соответствует середине отрезка ав на оси ординат).
Рис. 31. Хорда приближенно параллельна касательной,
проведенной в средней точке
Если сделать такое предположение, то для определения значения
скоростей можно воспользоваться данными из условия задачи (координатами точек кинетической кривой). Проведем расчеты для первой
начальной концентрации С0 = 1 моль/л. Данные и результаты расчета
приведены в табл. 10.
Напомним, что вычисленный таким образом (по одной кинетической кривой) порядок реакции называется временным.
65
Таблица 10
2
+
0
5
−
−
2
+
5
20
−
−
2
+
20
90
−
−
2
+
90
180
−
−
Данные для определения порядка реакции и константы скорости
по методу Вант-Гоффа (данные получены из анализа
кинетической кривой при Т1 и С0 = 1 моль/л)
Средняя концентра-
ция, С, моль/л
Скорость реакции, w,
моль/(л мин)
–lnC –lnw
Отрезок
1
2
3
4
63,01
=
3,063,0
=
085,03,0
045,0085,0
815,0
465,0
192,0
=
0655,0
=
63,01
=
3,063,0
085,03,0
045,0085,0
074,0
022,0
=
0031,0
=
00044,0
=
0,2046 2,6037
0,7657 3,8167
1,6479 5,7856
2,7333 7,7187
По данным табл. 10 построим график lnw = f(lnc) и проведем
прямую через полученные точки (рис. 32).
Рис. 32. Определение порядка реакции и константы скорости
по методу Вант-Гоффа
66
Тангенс угла наклона прямой равен порядку реакции.
n = tgα = (7 – 3)/(2,3 – 0,3) = 2.
Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен минус 2,15.
lnk = –2,15;
k = 0,116.
Значения константы и порядка реакции соответствуют тем,
которые были получены методом подстановки.
2. Сравним временной и концентрационный порядки реакции при
Т1.
2.1 Вычислим концентрационный порядок реакции, используя
время полупревращения.
Для этого построим кинетические кривые при Т1 и трех других
начальных концентрациях (рис. 33).
Рис. 33. Кинетические кривые для температуры Т1
и различных начальных концентраций
67
Определим из кинетических кривых время полупревращения. Ре-
2 3 4
1/2
1/2
зультаты представлены в табл. 11.
Таблица 11
Данные для определения порядка реакции по времени полупре-
вращения (данные получены из анализа кинетических кривых
при Т1 и различных начальных концентрациях)
C0, моль/л 1
τ
, мин 8,5
lnC0 0
lnτ
2,140
Построим зависимость в координатах lnτ
4,9
0,693
1,589
2,7
1,099
0,993
= f(lnC0) (рис. 34) и по
1/2
2,2
1,386
0,788
тангенсу угла наклона прямлй найдем значение n.
Рис. 34. Определение концентрационного порядка реакции
по времени полупревращения
68
n – 1 = tgα = (1,69 – 1,18)/(1 – 0,5) = 1,02,
n ≈ 2, что совпадает со значением концентрационного порядка.
2.2 Вычислим концентрационный порядок реакции, используя
метод Вант-Гоффа.
Для этого определим скорости реакции на самом начальном ее
участке при температуре Т и различных исходных концентрациях. Из
рис. 35 видно, что на начальном участке касательные к кинетической
кривой совпадают с самой кривой. Для вычисления начальных скоростей определим тангенс наклона касательных. Результаты представлены в табл. 13.
Рис. 35. Касательные к кинетическим кривым при температуре Т1
и различных начальных концентрациях
69
Таблица 13
10
Данные для определения порядка реакции и константы скорости
по методу Вант-Гоффа (данные получены из анализа кинетиче-
ских кривой при Т1 и различных начальных концентрациях)
Начальная концен-
трация, С0, моль/л
1
2
3
4
Скорость реакции, w,
моль/(л мин)
1
2
10
,=
370
,,=
45
3
6820
,,=
44
4
1430
,,=
53
lnC0 lnw
–2,03 0
–0,993 0,693
–0,383 1,099
0,133 1,386
По данным табл. 13 построим график lnw = f(lnc) и проведем
прямую через полученные точки (рис. 36).
Рис. 36. Определение временного порядка реакции и константы скорости
по методу Вант-Гоффа
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]