Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Научно-исследовательская деятельность. Теория и практика системного проектирования углеродных композитов функционального назначения. Учебное пособие
.pdf
В качестве ГДП обычно используют различные текстильные материалы
(тканные или нетканые) из углеродных волокон.
В топливной ячейке газодиффузионные подложки зажимают между другими элементами мембранно-электродной сборки, поэтому они должны обладать
гибкостью, прочностью, выдерживать многократные изгибы и скручивания.
Кроме того, к ним предъявляют особые требования по электропроводности, пористости, распределению пор по размерам. Обычно кажущаяся плотность ГДП
лежит в пределах от 0,49 (бумага) до 1,75 г/см
3
(ткань), толщина от 0,17 до 0,33
мм. Удельное электрическое сопротивление ГДП в плоскости составляет
(4,7–30) мОм·см, удельное электрическое сопротивление поперек слоя –
(10–16) мОм·см2. Пористость ГДП колеблется в пределах от 50 до 85 %.
В настоящее время наибольшее распространение в качестве ГДП получи-
ли волокнистые материалы на основе углеродных тканей, углеродных нетканых
полотен, в том числе полимерных по бумажной технологии.
В связи с тем, что ГДП должны обеспечивать подвод газов-реагентов к
каталитически активным слоям, отвод продуктов реакций из зоны взаимодействия окислителя и восстановителя, а также отвод тока и тепла, они должны
обладать стабильностью электрофизических и механических свойств. Такая
стабильность свойств может быть обеспечена только в материалах-композитах,
где отдельные углеродные волокна объединены за счет матрицы, которая в общем случае может быть углеродным токопроводящим материалом или полимерным связующим.
Очевидно, что к углеродным матрицам (связующим) должны применяться те же требования, что и к углеродным волокнистым материалам прекурсорам
для ГДП: химическая стабильность, электропроводность, высокая адгезия по
отношению к УВ.
Ранее было показано, что наибольшее распространение в качестве ГДП ТЭ
нашли углерод-углеродные композиты. Были рассмотрены основные технологи-
ческие этапы получения таких УУКМ.
По существу технология представляет собой изготовление углепластика с
последующим переводом его в углерод-углеродный композит.
В качестве материала наполнителя можно выбрать нетканый углеродный
материал на основе ПАН или гидратцеллюлозы.
В настоящее время можно выделить три вида углеродных волокнистых
материалов, которые могут являться основой для получения пористых газодиффузионных подложек. Такими волокнистыми углеродными материалами являются:
ткани, которые могут быть получены по одной из схем (см. рис. 2.1),
нетканые материалы, которые могут быть получены, например, игло-
пробивным методом, либо гидроструйным прошиванием волокнистого холста,
бумаги – углеродные волокнистые материалы, получаемые по одной из
бумагоделательных технологий.
51
Для получения газодиффузионных подложек углеродные волокна в ткани,
нетканом материале или бумаге должны быть дополнительно скреплены связующими, способными выдерживать воздействие температур вплоть до 200 °С и
обладающими высокой электропроводностью. Наиболее приемлемым связующим, отвечающим вышесказанным требованиям, является углерод. В конечном
итоге газодиффузионные подложки, полученные по вышеописанному способу,
представляют собой композиционный пористый материал. Образование углеродного связующего, скрепляющего углеродные волокна в тканях, нетканых
материалах и бумагах происходит при карбонизации / высокотемпературной
обработке полимерных связующих, которыми предварительно пропитывают
углеродный волокнистый материал.
В качестве материала матрицы можно использовать полимеры, дающие
высокий выход карбонизованного остатка, обеспечивающие прочность последующего углерод-углеродного композита.
Практика показывает, что в качестве полимерного связующего широко
используют фенолформальдегидные смолы (ФФС), растворимые в воде или органических растворителях.
Использование органических растворителей позволяет сократить время
на проведение операции, однако такие растворители более дороги, чем вода.
Использование водорастворимых ФФС удешевляет общую стоимость используемых материалов, но требует повышенных энергозатрат на проведение
сушки пропитанных нетканых материалов.
Пропитка смолами (связующими). Углеродный нетканый материал
подвергается пропитке термореактивной смолой, способной карбонизоваться с
высоким выходом. Затем пропитанный нетканый материал подвергается прессованию, что обеспечивает необходимую толщину и плотность. Как правило, в
качестве связующего используются недорогие фенольные смолы, способные
карбонизоваться с выходом до 50 %. Применяются метанольные или водные
растворы фенольных смол, а материал после пропитки высушивается на воздухе при температуре до 150 °С, что позволяет удалить растворитель и провести
предконденсацию (олигомеризацию) смолы. Степень олигомеризации должна
быть такой, чтобы при прессовании обеспечить минимальное выдавливание
смолы. Типичное содержание смолы в пропитанной бумаге после сушки составляет 50–70 %. После пропитки высушенный материал обычно разрезают на
отдельные листы размером 1 м × 2 м и далее подвергают прессованию на оборудовании периодического типа.
В ряде случаев для увеличения электропроводности или изменения структуры композита карбонизованный нетканый материал наполняют углеродным
графитовым порошком в смеси со связующим, после чего проводят карбонизацию и высокотемпературную обработку. Такие материалы выпускаются компанией SGL (Германия) и Freudenberg (Германия).
Прессование. Пропитанный нетканый материал подвергается прессова-
нию при температуре 175 °С и давлении 400–550 кПа. При прессовании листы
52
нетканого материала прокладываются листами – сепараторами из бумаги, пропитанной силиконовыми смазками. Прессование осуществляется при определенном давлении или до определенной толщины листов, что обеспечивает заданную плотность и толщину. В процессе прессования происходит окончательное отверждение смолы. Таким образом, могут быть получены листы углеродного нетканого материала различной толщины, если убрать сепараторные бумаги, находящиеся между отдельными слоями углеродных материалов. После
прессования стопки отформованных листов выдерживаются несколько часов на
воздухе при температуре 200 °С для того, чтобы произошла окончательная полимеризация смолы.
Карбонизация / высокотемпературная обработка. Во время термообра-
ботки композиционные материалы (углепластики) теряют приблизительно не
менее 40 % от первоначальной массы, в зависимости от конечной температуры
термообработки. Большая часть характеристик закладывается при температуре
менее 1000 °С, это связано с разложением фенольной смолы, поэтому углепластики (препреги) предварительно подвергают термообработке до температуры
1300 °С, а затем при более высоких температурах. При температуре примерно от
600 °С наблюдается снижение удельного сопротивления, обусловленное переходом структуры волокон в состояние с большим процентным содержанием углерода, а при температуре примерно более 1000 °С – с переходом в графитоподобное состояние.
Процесс высокотемпературной обработки волокон происходит при температуре выше 2000 °С и приводит к тому, что содержание углерода в углеродных волокнах достигает более 99 %. Прочность волокон поднимается до величины 1,4 ГПа, модуль упругости может превышать 310 ГПа, плотность волокон
составляет 1,9–2,0 г/см3, диаметр филаментов при этом снижается до 6,5 мкм. В
то же время структура обугленного связующего остается аморфной. В конечном продукте плотность углерода в аморфной части композита составляет приблизительно 1,65 г/см
3
.
Технологическая схема получения газодиффузионных подложек с использованием углеродного связующего выглядит следующим образом:
получение углеродных волокон или волокнистых материалов из поли-
мерных прекурсоров;
получение тканей, нетканых материалов и бумаг, если эти материалы
не были получены в процессе карбонизации / высокотемпературной обработки
полимерных прекурсоров;
скрепление тканей, нетканых материалов и бумаг полимерными связу-
ющими;
получение углерод-углеродного композиционного материала в виде
тонкой пористой пластины, которая обладает тепло- и электропроводностью и
выполняет функцию базовой газодиффузионной подложки.
53
Очевидно, что каждая из технологий получения ГДП на основе ткани, нетканых материалов или бумаг имеет свои особенности.
Следует отметить, что для получения газодиффузионных подложек, могут быть использованы в качестве полимерного связующего (полимерной матрицы) и другие материалы, помимо углерода, например, фторсодержащие полимеры или полипропилен. Вышеупомянутые полимерные связующие термостойки и способны придавать газодиффузионным слоям гидрофобные свойства.
Несколько иные требования предъявляются к УВМ для теплозащиты. В
частности УВМ должны обладать пониженной теплопроводностью, что достигается следующим:
выбором материала УВ как наполнителя,
формированием пористой, но достаточно прочной структуры УВМ,
выбором связующего,
формированием углепластика с требуемой структурой,
технологией изготовления УУКМ.
Выводы
Анализ научно-технических источников информации показывает следующее:
1. Существует широкий спектр углеродных волокнистых материалов, ко-
торые могут являться прекурсорами для углеграфитовых подложек для топливных элементов. Наибольшее распространение получили углеродные волокна и
углеродные волокнистые материалы из полиакрилонитрила, пеков, фенолформальдегидных смол и гидратцеллюлозы. Они обладают достаточно высокими
электрофизическими или теплофизическими характеристиками, выпускаются в
виде нетканых материалов различной структуры или тканей.
2. Рассматриваемые в учебном пособии материалы для электрохимиче-
ских источников тока и теплозащиты относятся к классу низкоплотных углеродных материалов. Принципиально для топливных элементов с полимерными
протонообменными мембранами их можно получать в виде углеродполимерных или углерод-углеродных композиционных материалов.
Наибольшее распространение по рассматриваемому функциональному
назначению получили технологии УУКМ, с наполнителями их ПАН, жидкофазным способом изготовления углепластика с последующей карбонизацией и
высокотемпературной обработкой в инертной среде.
3. Вместе с этим интерес представляют технологии получения УУКМ на
основе гидратцеллюлозных УВ, позволяющие изготавливать компоненты как с
высокой электропроводностью и пористостью, так и компоненты устройств
теплозащиты, обладающие низкой теплопроводностью.
54
5. СИСТЕМНОЕ ПРОЕКТИРОВАНИЕ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ
МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ТЕПЛОЗАЩИТЫ
5.1. Системная инженерия углерод-углеродных материалов
для теплозащиты
Система государственных стандартов содержит ограниченное число
стандартов по теплозащите. Эти стандарты могут быть применены к задаче
проектирования углерод-углеродных пористых композиционных материалов
только в общем виде. В этой связи особое значение приобретают:
Стандарты по системной инженерии и системному проектированию
сложных систем;
Методы системного проектирования материалов и технологий, в том
числе информационного моделирования и специальные инженерные методы
проектирования, применяемые в данной предметной области.
Рассмотрим обобщенную технологию системного проектирования при-
менительно к созданию теплозащитных конструкций специального назначения.
Согласно системе государственных стандартов и методу информационно-
го моделирования, определим цель проектирования, информационный образ
объекта проектирования, возможные технические решения и технологии для их
получения.
Рассмотрим конкретный пример.
Цель проектирования: разработать техническую систему (материала,
композиционного материала) для изготовления конструкции изделия, которое
можно использовать в качестве теплозащиты в печах высокотемпературной обработки.
В связи с тем, что цель проектирования сформулирована обобщенно, тре-
буется ее конкретизация в результате согласования с заказчиком – ГОСТ Р
ИСО/МЭК 15288-2005. Конечный результат согласования – формулирование
технических требований на проектирование.
Анализ технологических процессов высокотемпературной обработки,
функциональных и технических параметров печей высокотемпературной обработки показывает, что процессы высокотемпературной обработки, как правило,
проводятся в температурном диапазоне 2000–3000 °С. Время проведения технологического процесса – от 0,5 до 3 ч. Печи непрерывного или периодического действия. Рабочая среда – вакуум или азот.
Отметим, что при указанных температурах и условиях эксплуатации
обычно используются углеродные материалы (графитовые плиты), позволяющие выдерживать высокие температуры.
Сформулируем обобщенные технически требования к теплозащитному
материалу – обобщенному информационному образу объекта проектирования
(табл. 5.1).
55
Т а б ли ц а 5.1. Обобщенные технические требования к материалу
Диапазон рабочих температур, °С
500–3000
Рабочая среда
Вакуум, азот
Длительность тепловых нагрузок
Непрерывно, периодически
Тип материала
Углеродный материал
Класс задач
проектирования
Тип материала
Свойства материала
1
Электропроводящие
УПК (например,
ГДП ТЭ)
Взаимоисключающие свойства: высокая
электропроводность и, одновременно, высокая пористость
2
Материалы для теплозащиты
Взаимодополняющие свойства: низкая
теплопроводность и, одновременно, высокая пористость
для теплозащиты (обобщенный информационный образ
объекта проектирования)
Согласно ГОСТ Р ИСО/МЭК 15288-2005, рассмотрим возможные подхо-
ды к поиску технических решений определим на основе системного анализа
функциональных требований и свойств материалов и изделий для тепло-, термо- и огнезащиты.
5.2. Системный анализ функциональных требований и свойств
материалов и изделий для теплозащиты
Системный анализ функций и свойств УУПК позволяет выделить по
крайней мере два класса задач по проектированию таких материалов.
5.2.1. Классы задач по проектированию углерод-углеродных пористых
композиционных материалов, которые надо решить для обеспечения соответствующих свойств материалов, представлены в табл. 5.2.
Т а б ли ц а 5.2. Классы задач по проектированию и свойства углерод-
углеродных пористых композиционных материалов
5.2.2. Группы материалов, используемых для теплозащиты в целом, не
только для теплозащиты в печах высокотемпературной обработки, согласно
различным классификационным признакам:
природные полимеры;
искусственные полимеры (гидратцеллюлоза и т. д.);
синтетические полимеры (ПАН и т. д.);
высокотемпературные полимеры;
углеродные материалы;
композиционные материалы.
56
5.2.3. Отметим некоторые характеристики и свойства углеродных мате-
Прекурсор
Нетканый материал
из гидратцеллюлоз-
ных волокон
Толщина, мм
4; 6; до 10
Средняя поверхностная плотность, г/м2
290–1000
Ширина, см
50–105
Линейная плотность элементарного волокна, текс
0,05–0,09
Диаметр элементарного волокна, мкм
6,48
Разрывная нагрузка в продольном направлении, Н, не менее
20
Удельное поверхностное электросопротивление, Ом
Не более 0,5
Удельное объемное электросопротивление, Ом · см
Не более 0,15
Содержание углерода, %
До 99,9
Содержание золы, %, не более
0,5
Температура высокотемпературной обработки, °С
2250
Объёмная плотность, кг/м3
110 ± 10
Теплопроводность в диапазоне 20-2000 °С, Вт / (м · К)
0,07–0,5
Теплоёмкость, Дж / (м · К)
800
Термостойкость в инертной среде, °С
До 3600
Термостойкость в окисляющих средах, °С
До 450
риалов, используемых для ТТО:
1) углеграфитовый войлок «Карбопон-В-22» на основе вискозного во-
локна производства РУП «СПО «Химволокно» (г. Светлогорск, Республика Беларусь);
Т а б ли ц а 5.3. Спецификация на углеграфитовый войлок «Карбопон-В-22»
Рис. 5.1. Зависимость теплопроводности углеграфитового войлока
«Карбопон-22» от температуры в вакууме и среде азота
57
2) материалы ООО «ГрафитЭл – МЭЗ»;
Показатель
Базовый
Специальный
Размер
Пластины 1200×1200
мм, толщина 1–20 мм
Пластины
1000 × 2000 мм,
толщина 2–30 мм
Обечайки Ø1320 мм,
высота 2000 мм, толщина стенки до 10 мм
Объемная плотность, г/см3
1,35
1,5
Удельное электрическое сопротивление (25 °С / 2000 °С), мкОм м
25–30 / 12–14
Предел прочности при изгибе, МПа
100
130
Модуль упругости, ГПа
40
50
Предел прочности при растяжении,
МПа
90
110
Коэффициент термического расширения 293–1273 К (/), Вт/мК
< 1 / 7–8
Теплопроводность (/), Вт/мК
30–40 / 3–5
Содержание золы в материале до
очистки, ppm
< 1000
Содержание золы в материале после
очистки, ppm
< 10
Т а б ли ц а 5.4. Спецификация на материалы ООО «ГрафитЭл – МЭЗ»
3) ГЦ и ПАН углеродные нити;
4) пористые графитовые плиты.
5.2.4. Структура композиционных материалов для теплозащиты как
систем:
материал наполнителя;
материал связующего;
вид структурных компонентов наполнителя;
связи между структурными компонентами;
структура КМ;
структура изделия из КМ.
5.2.5. Система параметров среды эксплуатации материалов и свойства
материалов и изделий для теплозащиты:
температура эксплуатации;
предельная температура эксплуатации;
время эксплуатации при предельной температуре;
тип среды эксплуатации (реакционная, инертная);
теплопроводность композита;
теплопроводность изделия из композиционного материала;
отражающая способность изделия в инфракрасной области спектра;
58
форма изделия (листы, плиты и пр.).
5.2.6. Функциональные требования к материалам для теплозащиты. При-
менительно к цели системного проектирования (подразд. 2.1), материал должен
выдерживать эксплуатацию в среде эксплуатации по п. 2. Температура поверхности материала – поверхность А (со стороны рабочей зоны) может составлять
2000 – 3000 °С, с другой стороны – поверхности Б:
должна быть максимально снижена;
должна стать меньше температуры длительной эксплуатации металли-
ческого кожуха печи;
поверхность материала со стороны кожуха должна обеспечивать эф-
фективный теплоотвод на кожух печи. Отметим, что стандартный кожух печи
делают водоохлаждаемым.
5.2.7. Указанные функции должны обеспечиваться:
физико-химическими свойствами материала (например, углеродный
нетканый материал, обладающий определенной теплопроводностью и пр.);
структурой материала;
конструктивными и иными свойствами изделия (защитного экрана) из
конкретного материала.
5.3. Анализ методов теплозащиты и синтез конструктивных решений
Система ГОСТ по проектированию, в частности ГОСТ Р ИСО/МЭК
15288-2005, дает общие подходы и принципы проектирования. Для получения
конкретных решений согласно этому же ГОСТ Р ИСО/МЭК 15288-2005, применительно к конкретной задаче проектирования, применимы дополнительные
методы и принципы проектирования: метод информационного моделирования
и принципы проектирования. Проектирование проведем на концептуальном
уровне, согласно ГОСТ Р ИСО/МЭК 15288-2005 и др.
Отметим методы теплозащиты, используемые в инженерных системах.
1. Конвективное охлаждение – подходящие к тонким металлам, обшивке
тепловые потоки отводятся в охлаждающую жидкость или газ, которые протекают с другой стороны обшивки.
2. Заградительное охлаждение – через отверстие или щель вблизи охла-
ждаемой поверхности в направлении потока подаётся струя холодного газа. Заградительный эффект струи уменьшается по мере её перемешивания с горячим
газом.
3. Пленочное охлаждение – аналогично заградительному, с той разницей,
что через щель или отверстие подаётся жидкий охладитель, образующий на
охлаждаемой поверхности защитную плёнку. Защитный эффект уменьшается
по мере испарения плёнки и ее разбрызгивания.
4. Пористое охлаждение – жидкий или газообразный охладитель подается
через пористую или перфорированную поверхность аппарата. При охлаждении
59
жидкостью расход ее подбирается таким образом, чтобы жидкость испарялась
внутри пор.
5. Теплозащита с помощью теплопоглощающей оболочки – подходящее к
поверхности тепло поглощается за счёт теплоёмкости достаточно толстой оболочки при повышении температуры последней. Большой эффект достигается
при дополнительном использовании теплоты плавления и нагревания жидкой
фазы материала, а также теплоты химического разложения. Однако в этих случаях необходимо заключать теплопоглотитель в жесткую металлическую оболочку.
6. Отвод тепла радиацией – проблема теплозащиты решается посредством
создания материала, выдерживающего высокую температуру, при которой все
подводимое тепло может излучаться в пространство. Сложность практического
применения данного метода теплозащиты связана с тем, что при высокой температуре металлы, из которых изготовляется излучающая оболочка, окисляются
кислородом воздуха. Для борьбы с окислением внешняя поверхность покрывается тонким слоем покрытия, устойчивого к окислению. Между излучающей поверхностью и частями конструкции помещается легкая изоляция. Этот способ
может применяться лишь для теплозащиты внешних поверхностей аппаратов.
7. Теплозащита с помощью разрушающихся (уносимых) покрытий осу-
ществляется за счет поглощения большого количества тепла в процессе уноса
массы этих покрытий. Поглощаемое тепло идет на нагрев материала, а также на
различные фазовые и химические превращения.
Учитывая то, что в качестве примера системного проектирования выбра-
на теплозащита в вакуумной печи, перенос тепла будет осуществляться двумя
механизмами: радиационно-электромагнитным излучением с максимумом распределения энергии в инфракрасной области спектра, и в результате теплопроводности самим материалом теплозащиты.
5.3.1. Базовые принципы конструирования
При принятых условиях эксплуатации (подразд. 2.1, 2.2) нагревание по-
верхности А происходит радиационно. Таким образом, максимальное снижение
температуры поверхности можно получить, если:
поверхность А будет отражающей;
создать конструкцию материала, например, слоистую, максимально от-
ражающую инфракрасную энергию в диапазоне, соответствующем рабочей
температуре печи;
создать конструкцию материала, например, слоистую, обладающую
минимальной теплопроводностью;
создать конструкцию анизотропного материала с минимальной тепло-
проводностью в направлении потока лучистой энергии.
Теоретически, возможно применение методов расчета конструкции теп-
лоотражающего экрана на основе методов, используемых в оптике, например,
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]