Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Научно-исследовательская деятельность. Теория и практика системного проектирования углеродных композитов функционального назначения. Учебное пособие
.pdf
ке. В результате получают углеродные нити или жгуты, которые в зависимости от
их свойств, подвергают той или иной текстильной переработке. Так получают
большинство ПАН углеродных волокон в жгутах. Из протяженных ПАН УВ могут изготавливать коротко резанные волокна с их последующей переработкой в
УУКМ со структурой бумаги. В ряде случаев ПАН волокна в жгутах сначала
предокисляют, после перерабатывать в штапельные нити, которые затем перерабатывают в ткани или нетканые материалы с последующим изготовлением УВМ.
Процесс получения углеродных волокнистых материалов включает в себя
последовательность технологических операций и приемов обработки полимерных волокнистых материалов (нитей, жгутов, тканей, нетканых материалов):
подготовку к термической обработке (ТО) в защитной среде: обработку
волокон под нагрузкой, на различных стадиях процесса, термостабилизацию
ПАН волокон, удаление влаги из ГЦ волокон, обработку ГЦ волокон различными добавками, влияющими на процессы пиролитических превращений и
свойства получаемых углеродных материалов;
вытягивание волокон до или в процессе ТО;
выбор среды ТО;
выбор температурных режимов ТО;
карбонизацию;
высокотемпературную обработку;
химическую или электрохимическую обработку УВ;
аппретирование и пр.
Особенности технологий во многом определяются требуемыми свойствами проектируемого УВ или УВМ и типом волокнистого прекурсора (ПАН, пеки,
ГЦ, ПОД, ПВХ, ПВС, фенолформальдегидные и другие смолы, обладающие волокнообразующими свойствами и пр.).
Указанные выше технологические этапы и приемы хорошо описаны в литературе ([3]–[9] и др.).
В приложении Б приведены свойства углеродных нитей, тканей и нетка-
ных материалов, выпускаемых РУП СПО «Химволокно» (г. Светлогорск, Беларусь) из гидратцеллюлозы и ООО «Аргон» (г. Балаково, Россия) из ПАН.
3. СИСТЕМНОЕ ПРОЕКТИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НЕТКАНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
3.1. Выбор технологий получения текстильных материалов
как прекурсоров углеродных волокнистых материалов
Технология изготовления полимерного текстильного материала и его
свойства имеют первостепенное значение для получения углеродного материала с необходимыми свойствами.
В подразд. 1.1 (табл. 1.2) было указано на существование множества тех-
нологий изготовления текстильных материалов: тканей, трикотажа, нетканых
31
материалов (НМ), бумаг, – приведены индексы производительности этих технологий.
Классификация технологий нетканых материалов и способов их произ-
водства представлена на рис. 3.1.
Рис. 3.1. Классификация технологий нетканых материалов и способов
их производства
Выбор конкретного варианта из 15 альтернатив (1,01; 2,01; 3,01; 5,01;
6,01; 9,01; 10,01; 1,02; 4,02; 5,02; 11,02; 1,03; 2,03; 7,03; 8,03) для изготовления
углеродных наполнителей углерод-углеродных композитов представляет собой
сложную научно-техническую задачу. Общие подходы к ее решению и некоторые решения будут даны далее.
32
Таким образом, возникает задача многокритериального выбора техноло-
ПК
Критерий
Наиболее
значимые
Наименее
значимые
К1
К6
К4
К3
К5
К2
гических решений на множестве альтернатив.
Критерии выбора технологии (множество К):
К
– получение углеродного материала с требуемыми свойствами,
1
К
– высокая производительность получения материала на стадии i = 1
2
(см. рис. 1.1),
К
– возможность применения оборудования, используемого для произ-
3
водства иных материалов по требуемому назначению,
К
– наличие оборудования,
4
К
– низкая себестоимость производства,
5
К
– возможность использовать требуемые виды сырья и др.
6
Возможные варианты способов получения технологического решения
(множество В):
В
– экспертная оценка вариантов;
1
В
– система решающих матриц;
2
В
– математические методы многокритериального выбора;
3
В
– методы аксиоматического дизайна;
4
В
– применение теории полихроматических множеств и графов;
5
В
– другие методы.
6
Отметим, что из практики известно, что наиболее быстрое решение, по
крайней мере, на концептуальном уровне проектирования могут дать варианты
В1, В2, В
.
3
В табл. 1.2 представлено сравнение индекса производительности НМ,
ткани и трикотажа, что, конечно же, имеет большое значение при выборе согласно критерию К
. Однако, несомненно, это не самый значимый критерий.
3
Проранжируем критерии по их значимости с получением упорядоченного
множества П
(табл. 3.1).
К
Т а б ли ц а 3.1. Упорядоченное множество ПК критериев выбора технологий
Таким образом, определим наиболее перспективные технологии изготов-
ления материалов для последующего производства углеродных материалов по
формуле
Т
= В ⌂ {ПК ⌂ (T ∩ ТУ)}, (3.1)
persp
где В – множество вариантов выбора решений;
П
– упорядоченное множество критериев выбора технологий по значи-
К
мости;
Т – множество технологий текстильного производства, табл. 1.2;
33
Т
– множество технологий изготовления нетканых материалов;
НМ
Т
– множество технологий, используемых для производства углеродных
У
материалов, согласно анализу, выполненному в соответствующих разделах;
⌂ – оператор действия;
∩ – пересечение множеств.
Множество перспективных технологий T
для изготовления, напри-
persp
мер, ГДП, включает:
Т
– технологии получения нетканых материалов иглопробивным спо-
1НМ
собом;
Т
– получение НМ гидроструйным методом;
2НМ
Т
– получение НМ по бумагоделательным технологиям.
3НМ
Сравнение Т
1НМ
и Т
2НМ
, Т
1НМ
и Т
3НМ
, Т
2НМ
и Т
по критерию наличия обо-
3НМ
рудования, возможности использовать существующее оборудование, быстроты
освоения производства показывает, что несомненным преимуществом обладает
технология Т
– получение нетканых материалов иглопробивным способом.
1НМ
Отметим также ряд важных свойств и особенностей получения НМ игло-
пробивным способом, имеющих существенное значение в выборе технологии
получения НМ.
Иглопробивные сукна обладают высокой влагопроницаемостью, так как
имеют большое количество вертикально расположенных волокон и пор. В иглопробивных сукнах, в отличие от тканых, можно применить до 100 % синтетических волокон. Структура иглопробивных сукон обеспечивает сохранение
способности к восстановлению после сжимающих нагрузок.
Выводы
1. Согласно выработанным критериям и имеющимся техническим реше-
ниям иглопробивной способ получения нетканых материалов является перспективным для построения технологии изготовления углеродных материалов и углерод-углеродных композитов для электрохимических источников тока и конструкций теплозащиты.
2. Иглопробивной метод позволяет получать полотна, обладающие ниже
перечисленными свойствами:
2.1. Волокна располагаются как в плоскости выработки, так и перпенди-
кулярно, т. е. в направлении движения игл.
2.2. Метод удовлетворяет базовому принципу проектирования относи-
тельно протекания электрического тока.
2.3. Согласно принципу наследования свойств, при переводе полимерного
НМ в состояние углеродных электропроводящих материалов, в результате карбонизации и высокотемпературной обработки, углеродные электропроводящие
волокна, расположенные перпендикулярно плоскости полотна, будут увеличивать электропроводность в этом направлении.
2.4. Иглопробивной способ принципиально позволяет получить материал
с двойной структурой пор: П
и П
1
, где П
2
– структура пор, образованная во-
1
34
локнами, лежащими в плоскости выработки; П
– структура пор, образованных
2
отверстиями, возникающими в результате пробивки иглами.
При этом выполняется базовый принцип проектирования относительно
протекания газов, паров и жидкостей сквозь ГДП, что будет способствовать
увеличению эффективности ГДП в ТЭ.
2.5. Согласно принципу наследования свойств, при карбонизации и высо-
котемпературной обработке будет сохранена двойная структура пор П1 и П
.
2
3.2. Особенности технологий и свойства иглопробивных нетканых
материалов
Потребности рынков, рост производства различных видов волокон, совер-
шенствование иглопробивного оборудования способствовали развитию иглопробивного способа производства нетканых материалов.
Иглопробивные сукна вырабатывают указанными ниже способами:
1. Тканое сукно начесывают с одной или двух сторон, а затем обрабаты-
вают на иглопробивной машине. Начесаные ворсинки выступают сквозь основу ткани и создают подобие войлокообразного настила. Полученное сукно отличается повышенной водопроницаемостью.
2. Основу сукна составляет тканый каркас или продольные нити, на кото-
рые накладывают волокнистый холст, полученный на чесальной машине. Закрепление волокнистого холста на основе осуществляется иглопрокалыванием
на иглопробивной машине.
3. Бескаркасные сукна вырабатывают иглопрокалыванием волокнистых
холстов на иглопробивной машине. Прочность на разрыв таких сукон ниже прочности на разрыв иглопробивных сукон с каркасом или продольными нитями.
Волокнистые холсты имеют поперечное расположение волокон при выработке иглопробивных сукон с каркасом и взаимно перпендикулярное расположение волокон при выработке бескаркасных иглопробивных сукон. Ширина иглопробивных сукон достигает 16 м, плотность прокалывания составляет
150–200 1/см2, возможно производство бесконечного иглопробивного полотна.
Сущность иглопробивного способа изготовления НМ заключается в перепутывании волокон в результате механического воздействия на них игл с зазубринами при прокалывании холста. Прочесанный волокнистый холст с помощью питающего транспортера поступает в зону прокалывания, где между
верхней и нижней плитами подвергается воздействию игл игольницы, совершающей возвратно-поступательное движение. Иглы снабжены зазубринами, с
помощью которых захватываются волокна на поверхности волокнистого холста и протаскиваются через холст вглубь волокнистой массы. Иглопробивной
материал выводится из зоны иглопрокалывания с помощью оттяжной пары периодически, в моменты выхода игл из материала, и наматывается на накатное
устройство. В волокнистом холсте возникает напряжение волокон и возрастает
трение между ними, что приводит к переориентации волокон холста в направ-
35
лении, параллельном движению игл, улучшению стабильности и прочности
Непосредственно видимые и осязаемые
характеристики волокон
Физические и химические характеристики
волокон
Длина.
Линейная плотность.
Извитость.
Сцепляемость
Наличие или отсутствие загрязнений
Устойчивость к нагреву, химикатам, атмосферным условиям.
Гигроскопичность.
Характеристики горения.
Окрашиваемость.
Износостойкость.
Усадочные свойства.
Характеристика растяжения.
Антистатические свойства
холста, а также повышению его плотности.
В процессе воздействия пробивных игл на волокнистый холст в зоне
прокалывания иглопробивной машины наблюдается его неконтролируемая вытяжка. Это является следствием взаимодействия волокнистого холста со столами иглопробивной машины, при котором волокнистый холст, имея небольшую
прочность, за счет сил трения о столы, вытягивается между зонами питания и
оттяжки. Как правило, физико-механические свойства иглопробивного нетканого материала определяются плотностью прокалывания. Зная характер влияния плотности прокалывания, а также других технологических параметров на
физико-механические свойства материала, можно с достаточной степенью
надежности прогнозировать его прочностные свойства.
При многократном иглопрокалывании волокнистого холста переориентированная часть волокон становится связующим элементом, как в плоскости
отдельных слоев, так и между слоями, создавая, таким образом, объемный
материал – пространственную структуру, устойчивую к механическим воздействиям.
Непосредственное влияние на свойства иглопробивного материала оказывают природа волокон, а также их физико-механические и эксплуатационные характеристики.
Характеристики волокон можно разделить на две группы (табл. 3.2):
непосредственно видимые и осязаемые;
свойства, которые проявляются только при воздействии химических
или физических нагрузок на нетканый материал.
Т а б л и ц а 3.2. Характеристики волокон, применяемых для изготовления
нетканых материалов
Все эти характеристики влияют на свойства нетканых материалов значи-
мые для изготовления углеродных нетканых материалов как прекурсоров углерод-углеродных композитов для ГДП или компонентов теплозащиты.
36
В табл. 3.3 представлены причинно-следственные связи между харак-
Характеристики волокна, хол-
ста, технологии иглопрокалы-
вания
Свойства холста или НМ
Увеличение длины волокон
Увеличение стабильности размеров холста.
Увеличение прочности.
Увеличение равномерности по прочности
Уменьшение линейной плотности волокон
Увеличение силы прокалывания холста.
Увеличение объемной плотности, уменьшение
толщины НМ.
Увеличение разрывной нагрузки в поперечном
направлении НМ
Короткие и тонкие волокна
Ухудшение стабильности холста, увеличение плотности НМ, увеличение сложности выработки НМ
Длинные и тонкие волокна
Увеличение объемной плотности, увеличение
прочности.
Ухудшение свойств полотен при длине волокон 72–
100 мм
Использование более извитых
волокон
Увеличение стабильности размеров холста, увеличение разрывной нагрузки НМ
Ориентация волокон
Увеличение прочности НМ в направлении ориентации волокон.
Равномерное распределение прочности НМ по всем
направлениям при неориентированном распределении волокон
Увеличение прочности и разрывного удлинения волокон
Увеличение прочности НМ, снижение обрывности
волокон
Увеличение коэффициента
трения волокон
Увеличение прочности НМ
Увеличение толщины холста
Увеличение толщины и поверхностной плотности
НМ
Увеличение поверхностной
плотности холста
Увеличение поверхностной плотности НМ.
Увеличение прочности НМ
теристиками волокон, холстов, технологий и свойствами иглопробивных нетканых материалов.
Т а б ли ц а 3.3. Влияние характеристик волокон, иглопробивных холстов
или технологий на свойства холстов или иглопробивных
нетканых материалов
37
Окончание табл. 3.3
Характеристики волокна, хол-
ста, технологии иглопрокалы-
вания
Свойства холста или НМ
Увеличение плотности и глубины прокалывания
Увеличение объемной плотности и прочности НМ
до определенного предела.
Увеличение длины и ширины хоста, уменьшение
поверхностной плотности холста до определенного
предела.
Уменьшение длины волокон и увеличение доли таких волокон.
Уменьшение поверхностной плотности и толщины
НМ, увеличение объемной плотности НМ, увеличение до определенного предела разрывной нагрузки НМ
Характеристики игл и волокон
Влияют на структуру, свойства НМ
Уменьшение диаметра игл
Увеличение поверхностной плотности и толщины
НМ
Иглы без выступающих зазубрин и волокна малой пластичности
Улучшение механических характеристик НМ
Необходимость проектирования иглопробивных материалов с заданными
характеристиками для различных отраслей промышленности стимулируют
расширение научных исследований в области прогнозирования свойств таких
материалов.
Отметим, что рассмотренные выше результаты получены для изделий,
соответствующих давно развивающимся отраслям промышленности. Например, хорошо разработаны технологии изготовления иглопробивных нетканых
материалов для фильтрации и очистки, выпуска геотекстильных нетканых материалов, композитов и агротекстиля, производства искусственной кожи и пр.
Вместе с тем, рассматриваемые в настоящем учебном пособии углерод-
ные композиты специального назначения для перспективных областей применения – современных электрохимических источников тока и теплозащиты –
требуют новых теоретических и экспериментальных подходов к разработке нетканых материалов.
Такую разработку, в силу новизны и специфики областей применения, це-
лесообразно проводить с использованием методов системного проектирования.
ложки топливных элементов с полимерными протонообменными мембранами в
топливной батарее работают в условиях эксплуатационных нагрузок сжатиярасширения в направлении, перпендикулярном плоскости подложки из УУКМ.
Поэтому прочностные свойства при приложении нагрузки вдоль плоскости не-
38
Простейший анализ показывает, что, например, газодиффузионные под-
тканого полотна – прекурсора УУКМ, которым посвящено так много исследований, не являются столь значимыми для данной предметной области.
Особое внимание необходимо уделять вопросам проектирования нетканых материалов с требуемой пористостью и структурой, которые будут определять газопроницаемость УНМ и УУКМ; выбору материала волокон, позволяющему изготовить УУКМ с высокой электропроводностью; прогнозированию толщины и объемной плотности нетканого материала, которые обеспечат
необходимые технические параметры УУКМ и т.д.
Сказанное определяет необходимость целостного, систематического подхода к проектированию и изготовлению НМ в полном жизненном цикле создания
компонентов электрохимических источников тока и элементов теплозащиты.
Таким образом,
в настоящее время имеется большое количество теоретических и экс-
периментальных исследований, а также накоплен большой практический опыт
изготовления нетканых материалов с заданными, прогнозируемыми свойствами
из различных видов волокон;
для изготовления нетканых материалов как прекурсоров УУКМ для
электрохимических источников тока и конструкций теплозащиты необходимо
понимание конструктивных особенностей таких УУКМ, связи характеристик
НМ с характеристиками УНМ и УУКМ, влияния технологических параметров
изготовления иглопробивных НМ на их свойства, значимые для изготовления
необходимых УНМ и УУКМ.
3.3. Оптимальный выбор материалов волокон и технологических
операций термической обработки для изготовления углеродных
нетканых материалов
В предыдущих разделах проведен подробный научный анализ физико-
химических закономерностей получения углеродных волокон и волокнистых
материалов.
Системный анализ показывает:
1) существует множество полимеров, из которых можно изготавливать
углеродные волокна и углеродные материалы;
2) ряд полимеров, для изготовления из них углеродных волокон, требует
проведения дополнительных технологических операций, например, фосфорилирование, сульфирование, предокисление;
3) необходимыми технологическими операциями получения углеродных
волокон являются карбонизация с конечной температурой обработки (КТТО)
800 – 1200 °С и высокотемпературная обработка с КТТО более 1900 °С;
4) на свойства получаемых углеродных волокон и материалов сущест-
венное влияние оказывают параметры технологических операций, выполняемых на всех стадиях технологии:
• вытяжка волокон исходного полимера,
39
• вытяжка волокон в процессе предокисления (например, ПАН волокон),
карбонизации, высокотемпературной обработки,
• дополнительные обработки – предоксиление, пропитка добавками пи-
ролиза,
• конечная температура термообработки.
5) процессы карбонизации и высокотемпературной обработки необходи-
мо проводить в вакууме или защитной среде (азот, аргон – до 800 °С, газы –
продукты пиролиза – до 500–800 °С);
6) электропроводность углеродных волокон существенным образом зави-
сит от типа полимера волокна, вида дополнительных обработок, конечной температуры термообработки;
7) получить волокна с высокой электропроводностью можно только при
КТТО более 1900 °С;
8) наиболее широкое применение для получения углеродных волокон
находят волокна из полиакрилонитрила, фенолформальдегидных смол, пеков,
гидратцеллюлозы;
9) в электрохимических источниках тока находят применение углерод-
ные волокна из ПАН, пеков, ГЦ в силу того, что они обеспечивают высокую
электропроводность ГДП;
10) наибольшее применение для изготовления ГДП нашли УВ из ПАН и ГЦ.
Выводы
1. На основании комплексного системного анализа показано, что пер-
спективным прекурсором углеродных нетканых материалов и, соответственно,
углеродных композиционных материалов для электрохимических источников
тока и компонентов теплозащиты являются волокна из гидратцеллюлозы.
2. Оптимальной является переработка волокон из гидратцеллюлозы в не-
тканый материал с последующими карбонизацией и высокотемпературной обработкой.
3. С целью повысить величину выхода карбонизованного остатка на этапе
карбонизации полотен из ГЦ целесообразно использовать неорганические или
органические добавки пиролиза.
4. Термическую обработку целесообразно проводить в универсальной
защитной среде – среде азота.
5. С целью получить углеродные нетканые материалы с высокой электро-
проводностью термическую обработку необходимо проводить при температурах более 1900 °С.
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]