Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Научно-исследовательская деятельность. Теория и практика системного проектирования углеродных композитов функционального назначения. Учебное пособие
.pdf
4. СИСТЕМНОЕ ПРОЕКТИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ
ПОРИСТЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
В предыдущих разделах было отмечено, что компоненты электрохимических источников тока изготавливаются из углерод-углеродных или углеродполимерных композиционных материалов.
Рассматриваемые КМ относятся к классу низкоплотных. Вместе с этим
при разработке перспективных КМ интерес представляют технологии и других
классов.
4.1. Основные области применения углерод-углеродных
композиционных материалов
К основным свойствам определяющими область применения УУКМ отно-
сится пористость, низкий коэффициент термического расширения, сохранение стабильной структуры и свойств, а также размеров изделий при нагревах до 1650 °С и
резким охлаждении, высокие удельные механические свойства, в том числе ударная вязкость при рабочих нагрузках.
Применение УУКМ находят в изделиях, которые работают при температурах
выше 1200 °С. УУКМ обладают способностью к поглощению большой тепловой
энергии, устойчивостью к радиоактивному излучению. По химической стойкости к
эрозии при бомбардировке ионами Н
+
УУКМ не уступает пиролитическому угле-
роду.
Перечисленные преимущества УУКМ позволили успешно их применять в
качестве тормозных дисков в авиационных тормозах, соплах ракетных двигателей, в защитных накладках крыльев космических челноков, пресс-формах,
тиглях, роторов турбин, труб высокого давления, для подшипников скольжения, уплотнений и т. д.
Известно использование УУКМ структуры 2D для изготовления кромок
несущих поверхностей летательных аппаратов, бронирования отсеков танков и
судов. Интересной областью применения этих материалов является металлургическая промышленность. Здесь они используются в качестве технологических форм большой износостойкости для производства тонкостенных деталей
из титана. УУКМ успешно заменяют крупнозернистый графит при изготовлении пресс-форм в порошковой металлургии, что повышает срок их эксплуатации. В частности, такие формы из УУКМ, предназначенные для получения деталей из кобальта, были признаны более экономичными, несмотря на высокую
стоимость, из-за повышения рабочего ресурса формы более чем в два раза.
В последние годы наряду с созданием высокоплотных углерод-углеродных композиционных материалов интенсивно развивается новое направление: разработка низкоплотных УУКМ, армированных дискретными волокнами.
41
Благодаря высокой жаростойкости, жесткости, низкой плотности и теплопро-
а
б
в
г д е ж з
и
к
л
м
водности по сравнению с традиционными, эти материалы хорошо зарекомендовали себя при использовании в качестве высокотемпературной теплоизоляции в
электропечах, ядерных реакторах и других энергетических установках. Их применение позволяет в большинстве случаев существенно снизить массу и толщину теплоизоляции, упростить конструкцию и снизить тепловые потери.
Низкоплотные УУКМ используются также при изготовлении тиглей,
фильтрующих элементов, подложек для катализаторов, пористых электродов
для аккумуляторов, топливных ячеек и т. д.
4.2. Общие представления об углерод-углеродных композиционных
материалах
Углерод-углеродные композиционные материалы УУКМ содержат угле-
родные армирующие элементы в виде дискретных волокон, непрерывных нитей
или жгутов, войлоков, лент, тканей с плоским и объемным плетением, объемных
каркасных структур. Применяются различные схемы армирования (рис. 4.1). Используют низкомодульные, высокомодульные и высокопрочные волокна, полученные из вискозных, полиакрилонитрильных волокон, каменноугольного или
нефтяного пеков, фенольных смол.
Рис. 4.1. Схемы расположения волокон в УУКМ: а – хаотичная;
б – слоистая; в – розеточная; г – ортогональная 3D; д – 4D; 4D-Л; ж – 5D-Л;
з – 5D; и – аксиально-радиально-окружная; к – аксиально-спиральная;
л – радиально-спиральная; м – аксиально-радиально-спиральная
42
Углеродная матрица объединяет в одно целое армирующие элементы в
композите, что позволяет наилучшим образом воспринимать различные внешние нагрузки. Определяющими факторами при выборе материала матрицы являются состав, структура и свойства кокса. В зависимости от условий получения и поставленных задач наиболее часто в качестве матрицы в УУКМ применяют пироуглерод, стеклоуглерод, кокс из различных смол, каменноугольного
и нефтяного пеков, графит, пирографит, сажу и т. д., т. е. вещества, основным
элементом которых является углерод.
Углеродную матрицу получают карбонизацией полимерной матрицы, заранее сформованной углепластиковой заготовки путем термичекой обработки в
инертной среде или осаждением из газовой фазы пироуглерода, образующегося
при термическом разложении углеводородов в порах углеволокнистой подложки.
4.3. Предварительная подготовка углеродных волокнистых материалов
Предварительная подготовка УВМ включает в себя в основном три стадии: очистку от пыли, повышение адгезии УВМ к связующему и сушка.
Свойства УУКМ зависят от межслоевой прочности, определяемой адгезией волокна к связующим. Вдоль границы раздела между матрицей и волокном необходима достаточно прочная связь с тем, чтобы матрица передавала
максимальное усилие волокну. Слабое сцепление матрицы с волокном ведет к
отрыву компонентов друг от друга при небольших напряжениях сдвига, и
вследствие нарушения сплошности материала создаются напряжения, вызывающие разрушение композита.
Углеродные волокна, особенно высокопрочные и высокомодульные, обладают недостаточной адгезией к связующим. Межслоевая прочность углепластиков значительно меньше предела прочности при растяжении, что является
существенным недостатком углепластиков. Адгезия зависит от структуры и поверхностных свойств волокна, типа применяемых связующих, пространственных схем расположения волокна в пластике, условий получения пластиков и
других факторов.
При увеличении температуры предварительной обработки углеродных
волокнистых наполнителей КМ, в химически инертной среде, происходит удаление сорбированной на их поверхности влаги и, как следствие, увеличение адгезии к материалу матрицы и улучшение механических свойств углепластика.
При отсутствии влаги и примесей на поверхности УВ, к улучшению механических свойств углепластика может также приводить увеличение удельной
поверхности УВ.
Для улучшения адгезии углеродное волокно можно подвергать окислению в условиях, при которых потери массы волокна не превышает 6 %, в среде
кислорода, воздуха или окись азота. Прочность волокна после такого окисления
сохранялась.
43
Окисление УВМ (температура 600 °С, продолжительность до 4 ч) приводит к увеличению предела прочности при сдвиге углепластика на основе эпоксидной смолы.
Обработка высокомодульных УВ концентрированной азотной кислотой
приводит к увеличению смачиваемости УВ неотвержденной смолой и увеличению прочности углепластика при сдвиге.
В результате обработки азотной кислотой изменяется структура, а главное – увеличивается полярность углеродного волокна вследствие образования
на его поверхности новых групп, улучшающих адгезию волокна к связующему.
Из большого числа предложенных методов улучшения адгезии углеродного волокна к связующим, видимо, практически наиболее приемлемым является обработка волокна кислородом воздуха, водяным паром в смеси с СО2 и
другими доступными реагентами.
Прочность углепластиков к сжимающим нагрузкам может быть повышена путем поверхностной обработки или вискеризации углеродных волокон монокристаллами, например, SiC; массивами нанотрубок или нановолокон.
4.4. Способы получения углеродной матрицы углерод-углеродных
композиционных материалов
Способ получения углеродной матрицы определяет ее структуру и свой-
ства, а также характеристики УУКМ. Существуют три основных способа получения углеродной матрицы УУКМ:
газофазный – насыщение КМ пироуглеродом;
жидкофазный – пропитка армирующего элемента (УВМ) смолой или
пеком с последующей карбонизацией и графитацией этого материала;
комбинированный (гибридный) – насыщение армирующего элемента
коксами из полимерных смол или пека с последующим газофазным доуплотнением пористой структуры матрицы пироуглеродом.
4.4.1. Газофазный способ получения углеродной матрицы
в углерод-углеродных композиционных материалах
При получении УУКМ по способу осаждения пироуглерода из газовой
фазы газообразный углеводород (метан, бензол, ацетилен и т. д.) или смесь углеводорода и разбавляющего газа (инертный газ или водород) диффундирует
через углеволокнистый пористый каркас, где под действием высокой температуры происходит разложение углеводорода на нагретой поверхности волокна.
Осаждающийся пироуглерод постепенно заполняет пространство между волокнами и образует углеродную связывающую матрицу. Кинетика осаждения и
структура получаемого пироуглерода зависят от температуры УВМ, скорости
потока газа, давления, реакционного объема и др.
44
Существуют следующие методы реализации газофазного способа осажде-
ния пироуглерода: изотермический метод, метод температурного градиента, метод
импульсного осаждения в режиме давление – вакуум, метод перепада давления.
При изотермическом методе заготовка находится в равномерно обогре-
ваемой камере. Равномерность обогрева в индукционной печи обеспечивается с
помощью тепловыделяющего элемента – сусцептора, изготавливаемого из графита. Углеводородный газ подается через днище печи и диффундирует через
реакционный объем и заготовку; газообразные продукты реакции удаляются
через выходное отверстие в крышке печи. Процесс производится обычно при
температуре 900–1150 °С и давлении 130–2000 кПа. Уменьшение температуры
приводит к снижению скорости осаждения и чрезмерному удлинению продолжительности процесса. Увеличение температуры ускоряет осаждение пироуглерода, но при этом газ не успевает диффундировать в объем заготовки и
происходит поверхностное наслоение пироуглерода. Продолжительность процесса может достигать сотен часов. Изотермический метод обычно применяется для изготовления тонкостенных деталей, поскольку в этом случае заполняются преимущественно поры, находящиеся у поверхности изделия.
Метод температурного градиента применяемый для получения толсто-
стенных изделий с объемно насыщенными углеродом порами, заключается в
создании в заготовке температурного градиента путем помещения ее на обогреваемую оправку или сердечник или прямым разогревом ее током. Углеводородный газ подается со стороны, имеющей более низкую температуру. Давление в печи обычно равно атмосферному. В результате осаждение пироуглерода
происходит в наиболее горячей зоне. Охлаждающее действие газа, протекающего над поверхностью с высокой скоростью, является основным способом достижения температурного градиента. Повышение плотности и теплопроводности композита приводит к перемещению температурного фронта осаждения,
что обеспечивает в конечном итоге объемное уплотнение материала и получение изделий с высокой плотностью (1700–1800 кг/м
3
).
Метод импульсного осаждения в режиме давление – вакуум. В этом
процессе реакционный объем попеременно заполняется углеводородным газом
на несколько секунд и вакуумируется, в то время как температура заготовки с
помощью индукционного нагрева поднимается от 800 до 1000 °С. Этот метод
наиболее выгоден для объемного уплотнения изделий пироуглеродом. Хотя
процесс затрудняется поверхностным осаждением пироуглерода, однако путем
оптимального выбора температуры и времени осаждения удается достичь глубинного уплотнения углеродного изделия и снизить его газопроницаемость.
При осаждении пироуглерода по методу перепада давления газ через за-
готовку (каркас) пропускается принудительно под давлением. Возникающий по
толщине градиент давления зависит от проницаемости каркаса. По мере осаждения пироуглерода проницаемость снижается, что приводит к замедлению
инфильтрации газа. Этим методом лучше уплотняются изделия с низкой про-
45
ницаемостью. Метод технически весьма сложен, а получаемые результаты плохо воспроизводимы, поэтому метод не нашел широкого применения в промышленности.
4.4.2. Жидкофазный способ получения углеродной матрицы
в углерод-углеродных композиционных материалах
Жидкофазный способ получения углеродной матрицы заключается в
пропитке армирующего элемента смолой или пеком с последующей карбонизацией и, если нужно, высокотемпературной обработкой. Процесс карбонизации
представляет собой высокотемпературную обработку изделия из углепластика
до температуры 800 °С в неокисляющей среде (инертный газ, угольная засыпка
и т. д.). Цель термообработки – перевод связующего в кокс. В процессе карбонизации происходит термодеструкция матрицы, сопровождающаяся потерей
массы, усадкой, образованием большого числа пор и снижением вследствие
этого физико-механических свойств композита.
Процесс сопровождается удалением испаряющихся смолистых соединений и газообразных продуктов и образованием твердого кокса, обогащающегося атомами углерода. Поэтому в процессе карбонизации ключевым моментом
является выбор температурно-временного режима, который должен обеспечивать максимальное образование коксового остатка из связующего, поскольку
механическая прочность карбонизованного композита зависит, помимо прочего, от количества образовавшегося кокса (см. табл. 2.1).
Наиболее медленный подъем температуры должен происходить в интервале
протекания глубоких пирогенетических изменений связующего, содействующих
образованию кокса, а затем скорость нагрева может быть значительно увеличена.
Скорость нагрева (и охлаждения) определяет также распространение температуры
в изделии. Разница температур в объеме изделия вызывает неравномерность протекания пирогенных процессов и объемных изменений, создает опасные внутренние напряжения, приводящие к деформации и растрескиванию изделия. Поэтому,
чем больше габариты изделия, тем продолжительнее должен быть процесс карбонизации. Скорость подъема температуры при карбонизации – от нескольких градусов до нескольких десятков градусов в час, продолжительность процесса карбонизации 3–300 ч и более. Карбонизация заканчивается обычно в интервале температур 600–1200 °С, но при необходимости УУКМ могут нагреваться до более высоких температур (до 3000 °С), соответствующих температурному интервалу перехода углерода в графит (высокотемпературная обработка).
Вследствие выделения летучих соединений при термодеструкции смолы в
карбонизованном пластике возникает значительная пористость, снижающая физико-механические свойства УУКМ. Поэтому стадией карбонизации углепластика
завершается процесс получения лишь пористых материалов, для которых не требуется высокая прочность, например, низкоплотных УУКМ теплоизоляционного
назначения, пористых электродов и т. д. Обычно для устранения пористости и по-
46
вышения плотности карбонизованный материал вновь пропитывают связующим и
карбонизируют (этот цикл может повторяться неоднократно).
4.5. Способы изготовления углепластиков
Горячее прессование хорошо подходит для изготовления тонкослойных
УУКМ. Прессованию (или каландрированию) подвергается предварительно
пропитанный связующим и высушенный УВМ, давление и температурный режим определяется видом задачи. Использование различных пресс-форм при
прессовании позволяет исключить последующую стадию – резку углепластика.
Метод синтеза связующего в объеме УВМ позволяет получить углепластик (а значит, и УУКМ) с более плотной монолитной структурой, т. е. с более
высокими механическими свойствами по сравнению с традиционно изготовленными углепластиками. Исследования влияния углеродного волокна на ход реакции поликонденсации резольного фенолформальдегидного олигомера показали,
что углеродное волокно обладает каталитическим воздействием на ранних стадиях процесса образования олигомера и замедляющим – на завершающих.
Метод вакуумной пропитки производится в автоклавах в режиме «вакуум – давление», то есть сначала заготовка нагревается в вакууме, после чего
подается связующее и создается избыточное давление до 0,6 – 1,0 МПа. При
пропитке используются растворы и расплавы связующих, причем пористость
композита с каждым циклом уменьшается, поэтому необходимо использовать
связующие с пониженной вязкостью. Степень уплотнения при повторной пропитке зависит от типа связующего, коксового числа, пористости изделия и степени заполнения пор. С ростом плотности при повторной пропитке повышается
и прочность материала. Этим методом можно получать УУКМ с плотностью до
1800 кг/м
3
и выше. Метод карбонизации углепластика сравнительно прост, он
не требует сложной аппаратуры, обеспечивает хорошую воспроизводимость
свойств материала получаемых изделий. Однако необходимость многократного
проведения операций уплотнения значительно удлиняет и удорожает процесс
получения изделий из УУКМ, что является серьезным недостатком указанного
метода.
Одним из перспективных методов получения низкоплотных УУКМ является метод гидровакуумного формования, сущность которого заключается в
формировании заготовки из водной суспензии, содержащей короткие углеродные волокна и порошкообразное полимерное связующее, путем вакуумной
фильтрации. Затем заготовка подвергается сушке и термообработке в целях
карбонизации полимерного связующего. Свойства таких УУКМ зависят от состава, плотности и параметров пористой структуры композита.
Полученные материалы обладают значительной анизотропией как физико-механических, так и теплофизических свойств. Это связано с тем, что в про-
цессе гидровакуумного формования происходит образование структуры композиционного материала с предпочтительной ориентацией волокон в плоскости,
47
параллельной поверхности фильтрующего элемента. В плоскости же, перпендикулярной к этой поверхности, волокна располагаются хаотически.
4.6. Способы получения углерод-углеродных композиционных
материалов из углепластиков
Существует несколько способов получения УУКМ из углепластиков:
термообработка при обычном давлении: с помощью термобарического процесса; путем непрерывной пропитки УВМ связующим с последующей полимеризацией и термообработкой.
Термообработка при обычном давлении проводится в инертной среде в
пределах 600–2800 °С.
Углерод-полимерный композит подвергают термическому воздействию, в
результате которого происходит карбонизация полимерного связующего и образование углеродной матицы УУКМ.
Кратко опишем термические преобразования органических веществ в уг-
леродные материалы.
Можно выделить стадии термического преобразования органических ве-
ществ в углеродные материалы:
1) обугливание (пиролиз, 250–500 °С);
2) карбонизация – образование турбостратной структуры (до 1500 °С);
3) предкристаллизационная стадия – начало образования поликристалли-
ческого графита (1500–1900 °С);
4) кристаллизация (высокотемпературная обработка, выше 1900 °С).
Начальная стадия термической обработки полимерных материалов приводит к образованию бензольных колец, с их пространственным расположением в параллельных плоскостях, показывающих двумерный порядок расположения, с преобладанием алифатической структуры. При дальнейшем повышении
температуры выделяются летучие продукты карбонизации (СО, СО2, СН4, Н2 и
др.). Освобождаются связи, которые замыкаются на углерод. При карбонизации
наблюдается уменьшение межслоевого расстояния в пачках параллельных углеродных слоев и увеличение плотности углеродного материала. Такой углерод
способен к графитации.
В предкристаллизационной стадии происходит формирование поликристаллического графита. Образуется графитоподобная структура с трехмерным
порядком расположения атомов углерода.
Кристаллизация (графитация) включает в себя химические реакции термической деструкции боковых цепей полимера, в результате которых происходит
разрушение полимера и углеродные слои освобождаются от боковых связей.
Вследствие разрыва боковых связей между сетками соседних кристаллитов возможен поворот плоских углеродных слоев: они приобретают подвижность, сливаются в более крупные слои и ориентируются в кристаллах с графитовой решеткой. В процессе карбонизации наблюдается уменьшение межслое-
48
вого расстояния до предельного значения 3,358 Å (для природного графита
3.354 Å).
Термобарический процесс изготовления высокоплотных УУКМ заключается в термообработке исходной углепластиковой заготовки с повышенным давлением газовой инертной среды. Этот метод является модификацией
метода получения УУКМ карбонизацией углепластиков. Повышенное давление
газовой среды на стадии карбонизации значительно улучшает процесс образования кокса из органического связующего, причем применение давления при
карбонизации наиболее эффективно в области температур глубоких пирогенетических изменений связующего (500–700 °С). В соответствии с принципом ЛеШа-Телье давление смещает равновесие химических реакций в сторону образования твердого кокса и уменьшения выхода летучих соединений.
Термобарический процесс позволяет изготавливать графитированный материал с плотностью до 2000 кг/м
3
за один технологический цикл (7–14 ч).
Получение УУКМ путем непрерывной пропитки УВМ связующим с последующей термообработкой осуществляется для придания жесткости УВМ.
В работе [11] рассматривается способ получения углерод-углеродных
композиционных материалов путем пропитки углеродного волокнистого материала полимерным связующим с получением препрега. Углеродный материал
предварительно обрабатывают в газовой среде, содержащей углеводороды, водород, хлорид кремния и (или) титана в соотношении компонентов 1: 1: 0,5 –
0,6; обрабатывают при температуре 1200–1400 °С до увеличения массы углеродной ткани на 2–12 %.
4.7. Высокотемпературная обработка углерод-углеродных
композиционных материалов
При эксплуатации УУКМ при температуре выше температуры карбонизации или осаждения пироуглерода в них могут возникать внутренние напряжения, способные привести к деформациям и искажениям структуры изделия.
Поэтому при необходимости получения более термостабильного материала
проводят его высокотемпературную обработку. Конечная температура термообработки определяется условиями эксплуатации. Термообработка проводится
в индукционных печах или печах сопротивления в неокисляющей среде (графитовая засыпка, вакуум, инертный газ).
Длительность этих процессов невелика, и степень превращения определяется в основном температурой. Поэтому длительность процессов высокотемпературной термообработки значительно меньше, чем в случае карбонизации или
осаждения пироуглерода. При высокотемпературной термообработке карбонизованных пластиков происходят необратимые деформации изделия, постепенное «залечивание» дефектов структуры и удаление гетероатомов. Для хорошо
графитируемых материалов на основе пеков при температурах свыше 2200 °С
наблюдается интенсивный рост трехмерноупорядоченных углеродных кристал-
49
литов, вплоть до перехода к графитовой структуре. В то же время в карбонизованных пластиках на основе плохо графитирующихся полимерных связующих
дефекты структуры сохраняются до 3000 °С и материал остается в неграфитированной турбостратной структурной форме.
Таким образом, оптимальный режим термической обработки волокнистых материалов делится на стадии:
до начала интенсивных физико-химических процессов скорость подъ-
ема температуры должна обеспечивать удаление оставшейся в волокне влаги,
иначе она будет интенсифицировать процессы разложения полимера;
в области максимальной скорости процессов разложения скорость
подъема температуры должна быть минимальна, более того в работах подчеркивается необходимость изотермической выдержки в этой области температур
для более полного осуществления процесса и удаления продуктов деструкции
из реакционного объема;
по мере образования промежуточных интермедиатов и их дальнейшего
структурирования в углеродные структуры необходимо увеличивать скорость
подъема температуры;
процессам межплоскостного (межмолекулярного) взаимодействия об-
разующихся углеродных структур, приводящим к сближению и параллелизации
соседних углеграфитовых плоскостей, должны соответствовать максимальные
скорости подъема температур (до «теплового удара»).
4.8. Технологические особенности получения углерод-углеродных
электропроводящих пористых материалов для электрохимических
источников тока
В предыдущих разделах на основе методов системной инженерии были
проанализированы и даны подробные научные рекомендации по построению
технологий изготовления углеродных материалов и углерод-углеродных электропроводящих пористых материалов для электрохимических источников тока.
В настоящем разделе рассмотрены особенности получения углеродуглеродных композитов для электрохимических источников тока.
Пористые углеграфитовые материалы нашли применение в таких процессах, как электрохимическое выделение металлов (золота и металлов платиновой
группы), в качестве гибких токопроводящих электродов-токосъемников, электронагревателей, элементов защиты от статического электричества, высокоемких обкладок в ионистерах и литиевых батареях.
Пористые, газопроницаемые, электропроводящие материалы незаменимы
в топливных элементах, где они выступают в качестве второго по значимости
компонента – газодиффузионных подложек (ГДП), через которые осуществляется токосъем с катодной и анодной сторон ячейки топливного элемента, подвод исходных реагентов и отвод продуктов реакции.
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]