Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Научно-исследовательская деятельность. Теория и практика системного проектирования углеродных композитов функционального назначения. Учебное пособие
.pdf
Свойство
Значение
Материал прекурсора наполнителя
ПАН
Вид материала наполнителя
Углеродные графитирован-
ные волокна
Структура наполнителя
Углеродная бумага
Прекурсор материала матрицы
Фенолоформальдегидные
смолы
Конечная температура термообработки УУЭПК, °С
1500–2800
Содержание углерода, %
98–99,99
Толщина, мкм
200–400
Рис. 1.1. Информационная модель технологического процесса изготовления
УУЭПК на основе нетканого материала, где ǁaijkǁ – информационный образ
материала, i – номер соответствующего технологического перехода
изготовления УУЭПК, j – номер свойства материалов, k – номер диапазона
свойств
Т а б л и ц а 1.4. Информационный образ сравнения УУЭПК ГДП
21
Окончание табл. 1.4
Свойство
Значение
Поверхностная плотность, г/м2
75–250
Удельное объемное сопротивление в плоскости
ГДП, мОм · см
5–30
Пористость, %
30–86
Размер листов ГДП, мм × мм
(100 – 400) × (100 – 400)
Свойство
Значение
Материал прекурсора наполнителя
ГЦ, ПАН, альтернативные материалы
Вид материала наполнителя
Углеродные графитированные волокна,
углеродные дисперсные наполнители
Структура наполнителя
Углеродный нетканый материал, углерод-
ная бумага, иные типы структур
Прекурсор материала матрицы
Не нормируется
Конечная температура термообработки
УУЭПК, °С
1500–2800
Содержание углерода, %
99,7–99,99
Толщина, мкм
200–300
Поверхностная плотность, г/м2
75–200
ρV, мОм · см
3–20
Пористость, %
60–90
Размер листов УУЭПК ГДП, мм × мм
(200 × 200) – (330 – 330)
j
Свойства материалов
А. Свойства филаментов и нитей
1
Материал волокон, нитей
2
Длина волокон, нитей
3
Диаметр филамента
4
Количество филаментов в нити
В табл. 1.5 представлен пример информационного образа сравнения со-
гласно ТЗ. Отметим, что ТЗ обычно вырабатывается совместно с заказчиками
по результатам комплексной оценки доступного сырья, технологий и технологического оборудования, на основании НИОКР, по разработке мембранноэлектронных блоков и ТЭ с ППМ.
Т а б л и ц а 1.5. Информационный образ сравнения согласно ТЗ
Информационный образ материала, в виде набора его свойств, в конце
каждой из технологических стадий изготовления i, для текстильного материала,
изготавливаемого по иглопробивной технологии, при изготовлении УУЭПК
ГДП представлен в табл. 1.6.
Т а б л и ц а 1.6. Информационный образ материала при изготовлении
УУЭПК ГДП
22
Окончание табл. 1.6
j
Свойства материалов
5
Содержание углерода в филаменте
6
Удельная электропроводность материала филамента
Б. Свойства структуры полотна
7
Структура расположения нитей в полотне
8
Анизотропия свойств вдоль направления выработки
9
Анизотропия свойств перпендикулярно направлению выработки
10
Анизотропия свойств перпендикулярно плоскости выработки
11
Удельная электропроводность полотна в плоскости выработки
12
Удельная электропроводность полотна перпендикулярно плоскости выработки
13
Прочность на разрыв
14
Сжимаемость
15
Пористость
16
Распределение пор по диаметру
17
Толщина полотна
18
Способность к восстановлению после сжатия (упругие свойства)
В. Свойства полотна и УУЭПК
19
Структура иглопробивного полотна
20
Способ укладки при формировании полотна
21
Особенности скрепления иглопробивным способом
22
Диаметр получаемого отверстия
23
Особенности переплетения в зависимости от типа и диаметра иглы
24
Количество отверстий на единицу площади
25
Скорость подачи полотна
26
Расположение игл при пробивке
27
Ширина полотна
28
Поверхностная плотность полотна
29
Усадка в направлении выработки
30
Усадка перпендикулярно направлению выработки
31
Усадка по толщине
32
Содержание углерода в углепластике
33
Толщина углепластика
34
Содержание углерода в УУЭПК
35
Толщина УУЭПК ГДП
36
Удельное объемное сопротивление УУЭПК
37
Пористость
38
Размер ГДП
После каждого из технологических переходов i материал изменяет свои
свойства j из диапазона с номером k, которые принимают значение a
Например, после высокотемпературной обработки (i = 8) УУЭПК может обладать
= 0 или 1.
ijk
23
удельным объемным сопротивлением (j = 36) от 25 до 34,9 мОм · см, что будет
k 1 2 3 4 5 6
ρV,
мОм · см
Менее 20
20,0–24,9
25,0–34,9
35–49,9
50–99,9
100 и более
соответствовать k = 3 (табл. 1.7). При этом a
= 1, а для k ≠ 3 a
8, 36, 3
8, 36, k
= 0.
Т а б л и ц а 1.7. Номер диапазона k изменения удельного объемного
сопротивления УУЭПК
Таким образом, на теоретико-множественном уровне проектируемый
УУЭПК ГДП представляет собой полихроматическое множество и описывается
булевой матрицей вида ǁa
ijk
ǁ.
В результате прохождения через технологические этапы i, меняются
свойства материалов и, соответственно, значения элементов булевой матрицы.
Таким образом, появляется возможность моделировать технологические процессы изготовления нетканого материала, углеродного нетканого материала
или углерод-углеродного композита.
Процесс моделирования можно считать успешно завершенным в том случае, когда значения информационного образа материала (соответствующая булева матрица) совпадают с образом сравнения объекта проектирования в пределах установленных ТЗ допусков.
Оптимизировать процесс информационного моделирования создания материала с требуемыми свойствами можно путем выделения свойств и характеристик материала, которые добавляются, меняются, сохраняются, или исчезают
в результате технологических переходов, а также группы свойств, которые будут передаваться (наследоваться) дальше на последующие технологические
операции.
Таким образом, применение информационного моделирования в системном
проектировании имеет важное значение для адаптации экспериментальных технологий и разработки конкретных технологических режимов опытнопромышленного и промышленного изготовления углерод-углеродных электропроводящих пористых композитов с заранее заданными свойствами различного
назначения.
проектирования ГДП на основе УУЭПК.
товления углерод-углеродного электропроводящего пористого композита как
объекта системного проектирования.
основе информационного моделирования путем выделения свойств и характеристик материала, которые добавляются, исчезают или наследуются при последующих технологических операциях.
24
Выводы
Представлен алгоритм информационного моделирования системного
Представлена информационная модель технологического процесса изго-
Отмечено, что оптимизировать процесс разработки УУЭПК можно на
Показано, что информационное моделирование можно использовать
для разработки технологических процессов изготовления ГДП с применением
математического аппарата, например, теории полихроматических множеств.
Показано, что создание электронной модели композиционного материа-
ла и информационной модели технологического процесса его изготовления имеет важное значение для адаптации экспериментальных технологий и разработки
конкретных технологических режимов.
Отмечено, что применение системного проектирования и информацион-
ного моделирования позволяет создавать материалы с заранее заданными свойствами.
2. СИСТЕМНОЕ ПРОЕКТИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ
ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
В предыдущих разделах было продемонстрировано использование мето-
дов системной инженерии (системного проектирования) для анализа и синтеза
конструкций ГДП и технологий их создания.
Было показано, что важнейшим этапом системного проектирования и информационного моделирования является определение целей и создание информационного образа объекта дизайна. Было установлено, что создавать ГДП с необходимыми целевыми показателями можно, воздействуя на структуру, структурные
элементы и свойства материалов структурных элементов ГДП как системы.
Отдельного рассмотрения заслуживает вопрос о выборе материала полимерных нитей, из которых изготавливается углеродный волокнистый материал,
и о технологиях изготовления УВМ, позволяющих получать в конечном итоге
структуры, в том числе композиционных материалов с заданными целевыми
параметрами. Например, для ГДП требуются УУКМ с высокой электропроводностью и теплопроводностью, для компонентов теплозащиты необходимы УВ и
УУКМ с низкой теплопроводностью.
Обычно повышенное внимание уделяется разработке УВ с высокими механическими характеристиками, для изготовления изделий конструкционного
назначения.
Углеродные материалы с высокой электропроводностью, как правило,
выбираются из уже существующих конструкционных УВМ. В этой связи, при
наличии потребности в функциональных углеродных материалах с требуемой
электропроводностью или теплопроводностью возможны следующие направления системного проектирования:
разработка новых полимеров, обладающих после высокотемпературной
обработки необходимыми характеристиками;
выбор перспективных полимеров из уже имеющихся;
отработка режимов получения полимерных волокон и углеродных во-
локон;
25
изготовление углеродных материалов (из существующих волокнистых
препрегов) с требуемой архитектурой, обеспечивающей целевые характеристики;
оптимизация отношения цена / качество УВ и УУКМ.
Решение обозначенных выше задач возможно только на основе научного
анализа физико-химических процессов и технологий получения углеродных воло-
кон и волокнистых материалов на их основе.
Такому анализу посвящено достаточно много публикаций: [2]–[9] и другие,
включая:
термические и структурные изменения полимеров в процессе термооб-
работки,
процессы карбонизации различных полимеров,
влияние надмолекулярной структуры полимерных волокон на структу-
ру и свойства углеродных волокон и др.
Исходные волокнообразующие полимеры для получения углеродных волокнистых материалов с различными свойствами должны удовлетворять комплексу требований:
характеризоваться высоким содержанием углерода в исходном полимере;
не плавиться при высокотемпературной обработке, для чего обязатель-
но наличие в химической структуре полимера циклов, атомов или функциональных групп, склонных к циклизации;
иметь надмолекулярную структуру с размерами и соотношением
аморфных и кристаллических областей, обеспечивающих высокие механические свойства УВ и требуемые свойства по электро- или теплопроводности и
другие требования.
Необходимо также учитывать величину выхода получаемых углеродных
материала, соотносить их себестоимость с рыночной стоимостью их прекурсоров и рыночной стоимостью углеродных материалов соответствующих свойств
и областей применения.
Анализ показывает, что помимо традиционно используемых волокнообразующих полимеров: ПАН, пеков, ГЦ, фенольных смол – интерес для рассматриваемых в учебном пособии целей представляют полиоксадиазолы (оксалон, арселон), обладающие, по сравнению с зарубежными (кевлар, кинол, тварон, технор) и аналогами СПГ (терлон, СВМ, армос, фенилон), относительно
низкой себестоимостью, высоким выходом карбонизованного остатка и высокой электропроводностью.
Также интерес представляют УВМ из лигнина как плавкого полимера,
обладающего обширной сырьевой базой, включая отходы различных производств и являющегося возобновляемым сырьем. В этом направлении, по крайней мере, для целей получения углепластиков для автомобилестроения достигнуты определенные успехи.
Интересны и работы по получению электропроводящих УВ, УВМ, УУКМ
на основе поливинилспиртовых волокон [10].
26
2.1. Физико-химические процессы получения углеродных материалов
из полимерных прекурсоров
Большой интерес для изготовления углеродных волокон как прекурсоров
компоненотов электрохимических источников тока и элементов конструкций
теплозащиты представляет переработка полимерных волокнистых материалов в
результате термического нагрева в инертной среде. При определенных условиях этот процесс позволяет направленно изменять состав, строение и свойства
исходных полимеров и служит методом получения углеродных материалов с
ценными техническими свойствами.
По характеру термических превращений полимеры условно делят на две
группы. К первой группе относят полимеры, молекулярные цепи которых при высоких температурах полностью разлагаются до летучих низкомолекулярных продуктов или образуют очень небольшое количество нелетучего остатка. Например,
для полимеров винилового ряда основными процессами, определяющими состав
образующихся продуктов, могут быть деполимеризация (для полиметилметакрилата, полиметакрилонитрила, политетрафтор-этилена), реакции передачи цепи с
последующим разрывом (для полиэтилена, полипропилена, полиметилметакрилата) или оба этих процесса (для полистирола, полиизобутилена).
Ко второй группе относятся полимеры, при термическом разложении которых образуются низкомолекулярные соединения и реакционноспособные части макромолекул которых взаимодействуют между собой. Происходит внутримолекулярная или межмолекулярная перестройка, сопровождающаяся появлением двойных связей или циклов в полимерной цепи и поперечных связей
между цепями вплоть до образования нелетучего углеродного остатка.
По вышеописанному механизму могут происходить термические превращения у насыщенных полимеров винилового ряда с гидроксильными, сложноэфирными и галогенными заместителями (при термической деструкции которых выделяются вода, алифатические кислоты и галогенводороды), у полимеров с ароматическими и гетероциклическими звеньями в цепи (полиакрилонитрил, гидратцеллюлоза и др.). Полимеры этой группы широко используются в
качестве прекурсоров для получения углеродных волокнисты материалов.
Таким образом, химические процессы, протекающие при высокотемпературной обработке полимерных волокнистых материалов в защитной среде можно разлить на два класса – деструктивные и поликонденсационные, приводящие
к возникновению в образующихся структурах дополнительных связей или замене связей углерод-гетероатом на углерод-углеродные.
В карбоцепных полимерах (ПАН, пеки и др.) термические превращения
могут проходить, включая внутри- и межмолекулярную циклизацию, по схеме:
полимерное волокно → поликонденсация, термодеструкция → УВ
27
В случае гетероцепных полимеров (гидратцеллюлоза и др.) процессы,
Полимерный материал
Содержание уг-
лерода, %
КЧ, %
Полимеры и смолы
поликсилен
97
15–17
полифенилен
92
70–72
полифениленоксид
87
38–42
полисульфон
78
48–50
полиимид
77
49–65
эпоксидная (новолак)
74
52–55
полиакрилонитрил
68
40–46
полиоксадиазол
целлюлоза
68
44
38–42
18–20
поливинилхлорид
25
22–24
Пеки:
каменноугольный пек
75
58–60
растительные
69
28–32
нефтяные
88
20–23
Синтетические пеки:
труксен
95
85–87
протекающие при термической обработке (особенно на ранних стадиях пиролиза), принципиально отличаются от процессов формирования углеродных структур в карбоцепных полимерах и протекают, поскольку связаны с необходимостью удаления атомов кислорода как из полимерной цепи, так и из мономерных
гетероциклов, по схеме:
полимерное волокно → термодеструкция → поликонденсация,
термодеструкция → УВ
Таким образом, в основе получения УВМ лежит глубокая термическая
модификация исходных полимерных волокнистых материалов, вызывающая
первичные реакции деструкции полимеров и вторичные реакции взаимодействия остаточных фрагментов исходного конгломерата высоко- и низкомолекулярных соединений как продуктов деструкции. Образующийся при этом твердый материал – углеродный (коксовый, карбонизованный) остаток с высоким
содержанием углерода, принято характеризовать коксовым числом – КЧ, показывающим выход нелетучего остатка (кокса). На практике выход УМ зачастую
включает в себя как углеродный материал, так и примеси (добавки, соли зольности).
В табл. 2.1 даны характеристики полимерных материалов, позволяющие
судить об эффективности их карбонизации.
Т а б л и ц а 2.1. Содержание углерода и коксовые числа некоторых
полимерных материалов
28
Окончание табл. 2.1
Полимерный материал
Содержание уг-
лерода, %
КЧ, %
изотруксен
93
70–72
Смола / пек (композиты):
фенольные – 60 % , каменноугольный пек
78
65–67
ф. фуриловый спирт – 60 % /каменноугольный пек
78
62–65
эпоксидная (новолак) – 60 % / каменноугольный
пек
78
60–62
Из таблицы видно, что содержание углерода в исходном полимере в общем случае не определяет величину выхода углеродного остатка. Выход углеродного остатка зависит от типа полимера, его химического состава, условий
термической обработки. Наблюдается корреляция между энергией диссоциации
химических связей в полимере и способностью продуктов термического разложения образовывать конденсированные углеродные структуры. Процессы, протекающие при термообработке, зависят и от стереохимии полимеров. Незначительные изменения расположения атомов в основной цепи или боковых группах макромолекулы могут оказывать решающее влияние на механизм деструкции, кинетику и состав продуктов разложения.
Содержащиеся в структуре полимера гетероатомы азота и кислорода также могут способствовать образованию при карбонизации полимеров достаточно стабильных фрагментов, склонных к построению планарных ароматических
графитоподобных плоскостей, которые, вместе с тем, достаточно термостойки,
чтобы обеспечить высокий выход углеродного остатка.
2.2. Анализ технологий получения углеродных волокон и волокнистых
материалов из полимерных прекурсоров
Углеродные волокнистые материалы могут быть получены двумя прин-
ципиально разными способами:
специальной термической обработкой полимерных материалов в хими-
чески инертной среде,
осаждением углерода из газовой фазы в присутствии катализатора.
В первом случае происходит изменение состава и структуры исходного
полимерного материала, содержание углерода в волокнистом материале увеличивают до 92–99,9 %. При этом углеродные волокна могут приобретать высокие
механические свойства, высокую тепло- и электропроводность.
Во втором случае углеродные волокна, несмотря на ограниченную длину,
используются в ряде специальных областей применения, в том числе для создания щеточных композитов для ГДП.
29
В настоящее время наибольшее практическое применение нашел первый
способ получения УВ и УВМ путем термической обработки полимерных волокон или волокнистых материалов в защитной среде.
Наиболее широко используемыми полимерными волокнами-прекурсорами
для получения УВ являются полиакрилонитрильные.
Вторыми по значимости волокнами-прекурсорами являются пековые волокна. УВ из пековых волокон могут быть изготовлены с предельно высокими
физико-механическими свойствами. Их прочностные характеристики в среднем
выше прочностных характеристик ПАН УВ, они обладают более высокой теплопроводностью и электропроводностью.
Интерес представляют гидратцеллюлозные (вискозные) волокна как прекурсоры УВ. Их прочностные характеристики уступают показателям ПАН УВ
и УВ из пеков. Пониженная теплопроводность ГЦ УВ делает их перспективными и для изготовления компонентов теплозащиты.
Углеродные волокнистые материалы из полимерных волокон могут быть
получены по двум принципиально различным схемам (рис. 2.1).
Рис. 2.1. Схемы получения УВМ
Первая схема (ABC) заключается в том, что из сформованных полимерных волокон, путем текстильных переработок, получают полимерные текстильные материалы. Полимерные текстильные материалы подвергают термической обработке (карбонизации и высокотемпературной обработке). В результате получают готовый углеродный волокнистый материал в виде ткани, трикотажа или нетканых полотен.
Вторая схема (ADC) заключается в том, что полученные полимерные волокна в виде нитей или жгутов подвергают специальной термической обработ-
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]