Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Метрологическое обеспечение лабораторных работ по аналитической химии. Учебное пособие.pdf
1. База данных эксперимента (Xi, Pi);;
)(
1
)(
22
µλ
λ
π
−+•=x
xP
2. Оценка μ по X
= max. Если имеется два одинаковых max
i
значений, то выбирается среднее значение μ;
3. Оценка σ по Рx
или близких к Рx
i
=max/2 и обнаружением Xi соответствующих
i
=max/2, а далее нахождением половины разницы
между ними;
4. Расчет P=f(μ, σ, x
5. Расчет критерия оптимизации U =∑|P-P
);
i
|/Pi. Установление
i
знака градиента изменения μ и σ. Установление шага изменения μ и σ
по золотому сечению;
6. Поиск решения при совместном переборе значений μ и σ
методом безинерционного шарика;
7. Изменение μ и σ до ухудшения критерия U;
8. Повтор итерации с изменением шага градиента на порядок и
изменением знака градиента;
9. Определение предельного числа итераций вручную при
достижении незначимости изменения критерия оптимизации или
автоматический выход из расчетов при достижении заданной
точности U.
3.8. Ознакомление с алгоритмами распознавания функций
распределения Коши и Пуассона
Виды функций распределений, примеры, а также виды задач
представлены в меню программы МП-343. Например, можно
просмотреть уравнения ФР, примеры относящиеся к конкретной
функции и их графические отображения. Также можно вычислить
параметры каждого примера и каждой ФР. Также выбрав пример или
введя значения наблюдений результата измерения можно получить
заключение о виде ФР, обоснование выбора ФР.
Распределение Коши (специальное) представляет собой
выражение вида
Для него характерно совпадение моды и медианы.
, λ>0.
81
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
- 1,0 3,0
x
P(x)
Г р а фи к 1
Рис. 10. Распределение Коши
β
α
β
βα
)1(
1
)(
)(
−•
−−
•
−•
•=
x
e
yxx
P
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 5, 0 9,0 13,0 17,0
r
P(x)
a= 1, b= 0. 5
a= 1, b= 1
a= 1, b= 3
Алгоритм распознавания распределения Коши
1. База данных эксперимента (x
2. Оценка μ по x
= max;
i
, Pi);
i
3. Оценка λ по «полуширине» экспериментальной функции
распределения. В случае если теоретическая кривая с оцененными
значениями μ и λ выше экспериментальной, то λ дополнительно
умножается на коэффициент более 1 (обычно на 6);
4. Поиск решения при совместном переборе значений μ и λ.
Алгоритм распознавания распределения Пуассона (расчет λ).
1. База данных эксперимента (x
2. Оценка λ по x
= max;
i
, Pi);
i
3. Расчет факториала при заданном r (нельзя задавать значение
r больше экспериментального).
4. Поиск решения значения λ.
3.9. Ознакомление с другими функциями распределений
Распределение Вейбулла (непрерывное) Пригодно для описания
видов вариаций, включая отклоняющиеся от гауссового и
экспоненциального. Оно описывается уравнением
.
Рис. 11. Распределение Вейбулла
82
Распределение Экспоненциальное (непрерывное) описывается
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 5,0 9,0 13,0
x
P(x)
Г р а фи к 1
( )( )
!!
!
)(
rnr
nqP
rxP
rnr
−•
••
==
−
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
1,0 5,0 9,0 13,0
17,0
r
P(x)
P=0.1
P=0.5
уравнением
P(x)=1/μ•e
–x/μ
, x≥0
Вероятность наступления события выше при х < µ. Например, время
безотказной работы оборудования при равномерной интенсивности
отказов.
Рис. 12. Распределение экспоненциальное
Распределение Биномиальное описывается уравнением
.
Вероятность наступления события постоянна. При больших n близко к
нормальному.
Рис. 13. Распределение биномиальное
83
Распределение гипергеометрическое описывается следующим
n
rnr
rxP
)(
)(
−•
==
!
2
2
2
2
1
2
)(
•
•
=
−−
n
ex
P
n
xn
x
2
1
2
1
!
2
!
2
1
)(
+
−
+
•
+
=
k
k
x
k
k
k
xtP
π
x
k
xkkk
x
k
k
kk
x
P
kk
k
k
F
•
+•
•
•
•
+
=
+
−
2
121
1
2
2
2
121
21
1
1
*
1!
2
!
2
!
2
)
(
уравнением:
.
Определение вероятности наступления событий r в n опытах при
общем числе событий в совокупности N
Распределение Хи-квадрат описывается следующим
уравнением:
.
Таблицы распределения задаются в виде процентных точек,
задаваемых условием P(ξ≥x
2
)=α. Используется при построении
n,α
доверительных интервалов для оценок дисперсии.
Распределение Стьюдента описывается следующим уравнением
, где k=n–1, t=z/(y/k)
0,5
.
Так распределена СВ, t, где z- распределено нормально (μ =0, σ =1); y-
имеет распределение хи-квадрат с k степенями свободы. Используется
при определении доверительных интервалов среднего
арифметического при экспериментально оцениваемой дисперсии.
Распределение Фишера описывается следующим уравнением
, PF(x)≥0.
Так распределена СВ F=y
хи- квадрат с k
при дисперсионном анализе.
Распределение Рэлея описывается следующим уравнением
, k2 степенями свободы соответственно. Используется
1
/(y2•k1), где y1, y2–имеют распределение
1•k2
84
2
2
*2
2
)
(
p
x
e
p
x
x
P
−
•=
, x≥0.
>−
≤−
•
=
.,0
;,
2
1
)(
bax
bax
b
xP
Имеет модуль двумерного вектора, координаты которого
распределены нормально с нулевым средним и равными σ. Для
аппроксимации распределения контролируемых показателей, которые
могут быть только одного знака.
Распределение равномерное описывается следующим
уравнением
Во многих случаях может рассматриваться как крайний случай, как
наихудшее распределение. Обладает наибольшей неопределенностью
для всех СВ, принимающих значение в интервале (a-b;a+b)
Распределение арккосинусное
P(x)=1/π•(A
2–x2)–0,5
, |x|≤A.
Отсчеты гармонического колебания с равномерно распределенной
начальной фазой. Значения контролируемых параметров, которые в
процессе изготовления подвергаются регулированию
85
4. ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНЫХ МЕТОДОВ
АНАЛИЗА И ИХ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ
ОСОБЕННОСТИ
4.1. Основные характеристики анализа и его
классификация
Аналитическая химия, будучи наукой междисциплинарного
характера, базируется на законах химии, физики, математики и
информатики, а также биологии. Cогласно Федерации европейских
химических обществ аналитическая химия–это научная дисциплина,
которая развивает и применяет методы, средства и общую
методологию получения информации о составе и природе вещества (в
пространстве и времени) [56]. В свою очередь, проведение процедур,
направленных на получение информации о составе вещества,
называется анализом. Анализ базируется на зависимости
аналитического сигнала I от состава объекта. В качестве показателя
состава в большинстве случаев используется концентрация (в явном
или неявном виде) компонентов в объекте, поэтому анализ
представляет собой зависимость вида I
=f(Ci). Процедура проведения
i
анализа в общем случае включает следующие стадии:
1. Проботбор. Данная стадия преследует цель обепечения
представительности пробы (см. определение понятия «Объект
измерения» в разд. 1.1). Для этого могут регламентироваться
требования к пробоотборникам, климатические условия, условия
консервации пробы и ее транспортирования до аналитической
лаборатории и т.д. Например, при анализе воды на токсичные
элементы проба консервируется соляной или азотной кислотой в
специальной боросиликатной посуде [57, 58].
2. Подготовка пробы. Включает в себя все процедуры,
проводимые для доведения анализируемой пробы до нужных
кондиций перед проведением регистрации аналитического сигнала.
3. Регистрация аналитического сигнала. Осуществляются
аналитические реакции, инструментальное воздействие на пробу.
4. Обработка результатов и метрологическая проработка.
Анализ, будучи частным случаем измерения, характеризуется
теми же параметрами, которые представлены в разд. 1. Анализу также
присущи и другие показатели, среди которых стоит выделить
следующие:
‒ чувствительность;
86
S=∆Ii/∆Ci;
%100
1
•
•
=
∑
•
n
iki
I
ii
i
kI
C
‒ нижний предел обнаружения LLD–минимальное значение C
ниже которого не выполняется условие
I
>k, (27)
i/Iфон
где I
–значение фонового сигнала, k–установочный параметр,
фон
обычно принимаемый равным 3;
‒ селективность – составляющая погрешности за счет влияния
посторонних (мешающих) компонентов на аналитический сигнал.
Среди множества критериев классификации анализов стоит
отметить следующие:
1. Цель анализа (какой смысл вкладывается в понятие
«определение состава»):
‒ качественный анализ – идентификация компонентов в объекте,
например обнаружение вредных примесей и легирующих добавок в
сталях;
‒ полуколичественный анализ – определение соотношений
между компонентами, оценочных значений концентраций
компонентов, например безэталонный способ определения
концентрации i-го компонента:
(28)
,
i
– коэффициент для i-го компонента при заданных условиях
где k
i
анализа;
2. Количественный анализ – определение достоверных
значений концентраций компонентов в объекте и их
неопределенностей. При таком анализе используются эталонные
образцы и зависимости вида I
эталона, С
–концентрация определяемого компонента в эталоне.
эт
=f(Сэт), где Iэт–аналитический сигнал
эт
Например, линейные градуировочные зависимости (см. разд. 3.6).
3. Способ регистрации аналитического сигнала:
‒ химические методы анализы – методы, основанные на
получении аналитического сигнала при непосредственном
взаимодействии анализируемой пробы со вспомогательными
реагентами;
‒ физико-химические (инструментальные) методы анализа –
87
методы, основанные на получении и преобразовании аналитического
сигнала посредством воздействия на анализируемую пробу
вспомогательным инструментом (воздействие электрическим полем,
возбуждение электромагнитным излучением, ультразвуковое
воздейстие и т.д.).
Зачастую физико-химические методы анализа также
сопровождаются проведением реакций взаимодействия
анализируемой пробы со вспомогательными реагентами на стадиях
пробоотбора и пробоподготовки. Они вносят существенный вклад в
итоговую погрешность. Например, ряд спектроскопических методов
при анализе твердых объектов требует их предварительного
растворения. В результате от выбора растворителя, его чистоты и
правильности проведения данной процедуры будет существенно
зависеть итоговая погрешность анализа, особенно при
концентрациях определяемых компонентов на уровне значений S или
LLD.
4. Химические методы анализа:
‒ титриметрические методы (см. разд. 4.2);
‒ гравиметрические методы – методы, основанные на измерении
массы определяемых компонентов, выделенных из анализируемой
пробы в виде соединений заданного состава. Чаще всего используются
реакции осаждения (например, выделение определяемого компонента
MgO в виде Mg
при анализе породообразующих компонентов в
2P2O7
силикатных породах).
Аналитическим сигналом в гравиметрии служит масса,
измеряемая на аналитических весах. На первый взгляд ее следует
отнести к физико-химическим методам. Однако в данном случае
отсутствует инструментальное воздействие на пробу, а
определяемый компонент выделяется в результате взаимодействия с
реагентом-осадителем.
5. Физико-химические методы анализа:
‒ электрохимические методы – основаны на протекании
электрохимических реакций на границе раздела фаз анализируемая
проба–электрод;
‒ спектроскопические методы – основаны на регистрации
поглощения или испускания электромагнитного излучения после
воздействия на пробу;
‒ хроматографические методы – основаны на разделении
объекта на составляющие его компоненты;
88
‒ Термические методы – основаны на термическом разложении
пробы.
6. Показатель состава объекта:
‒ элементный анализ;
‒ молекулярный анализ;
‒ ионный анализ;
‒ изотопный анализ.
Некоторые методы позволяют определять несколько
параметров состава. Например, масс-спектроскопический метод
включает все четыре вида анализа.
7. Сохранность пробы после регистрации аналитического
сигнала:
‒ разрушающий анализ – изменение состава пробы, параметров
геометрии и т.д.
‒ неразрушающий анализ.
4.2. Количество, концентрация, содержание вещества.
Титриметрия
Для химиков-технологов необходимы количественные меры
оценки количества, содержания, концентрации компонентов в
растворах и смесях. В настоящее время имеет место расхождение во
мнении специалистов об однозначном определении количества
вещества только числом молей (количество вещества
пропорциональное одному молю вещества). Многие специалисты
ссылаются на Международную систему единиц измерений [55], где
понятие количества вещества представлено только в виде киломоля в
разделе молекулярной физики и термодинамики. Однако, как
показывает практика, в аналитической химии целесообразно признать
равноправными три способа измерения количества вещества:
‒ поштучное измерение одинаковых объектов – киломоль;
‒ измерение массы объекта – килограмм;
‒ измерение размеров объекта в пространстве - литр
(кубический метр и две вырожденные единицы - квадратный метр и
метр).
Таким образом, количество вещества (объекта) может быть
измерено как поштучно, так и выражено через массу или объем
объекта, занимаемый в пространстве в определенных условиях.
Признание равенства вышеуказанных способов измерения количества
89
вещества позволяет определить концентрацию вещества как
Способ измерения
Единицы измерения
Масса
кг ( г, мкг, нг... )
длина)
единиц)
вещества кратное 1 молю- число молей.
количество анализируемого (определяемого) вещества в
стандартизованном количестве объекта, что позволяет считать
равноправными три основных (и других) размерностей
концентрации: моль/л, г/мл, % (массовые, мольные, объёмные доли) и
равноправно их пересчитывать по соответствующим формулам. Иначе
говоря, правомерным следует признать только концентрацию
представленную в мольных долях. При условии определения понятия
содержание вещества как количества вещества в объекте в целом
появляется возможность однозначно формализовать вышеуказанные
понятия на языке математики и использовать их при экспертизе
результатов анализа и оценке методов и методик анализа с помощью
ЭВМ.
Способы выражения концентраций: массовая, объемная,
молярная, титр раствора. Молярная масса эквивалента, фактор
эквивалентности.
Так как не все элементы образуют химические соединения в
отношении 1:1 вводится (кроме моля) понятие молярной массы
эквивалента М (1/Z) (по старому эквивалент).
М (1/Z)–количество вещества, в принципе способное к
взаимодействию с одним молем атомов водорода, так как атом
водорода всегда одновалентен.
М(1/Z)=М/Z, где Z - фактор эквивалентности, зависящий от
конкретной реакции.
Необходимо отметить, что на производстве встречаются
способы выражения концентрации веществ как в г/м
фотопленке), так и в г/м
3
(СAg в сточных водах).
2
(СAg в
Таблица 5
Способы измерения количества вещества
Объем (площадь,
Поштучное
измерение (число
одинаковых
штука (шт.). Моль - 6,02*1023 шт. (атомов,
молекул, фотонов и т .д.). Масса 1 моля
вещества численно равна М (А) у.е. Количество
л ( мл, м3..., м2..., м...)
90