Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Метрологическое обеспечение лабораторных работ по аналитической химии. Учебное пособие.pdf
Поскольку процедуры контроля охватывают довольно
длительный период времени и, по всей вероятности, предусматривает
смену оператора и замену оборудования, условия повторяемости в
этих случаях неприменимы. Поэтому при контроле необходимо
использовать промежуточные показатели прецизионности, описанные
в ГОСТ Р ИСО 5725-3.
2.15. Использование стандартных отклонений
повторяемости и воспроизводимости при оценке деятельности
лабораторий
Метод оценки. Основные положения. Настоящий раздел
посвящен оценке деятельности лабораторий в отношении только
одного метода измерений, который стандартизован и используется в
различных лабораториях. Поэтому возможно оценить прецизионность
метода в форме стандартных отклонений повторяемости и
воспроизводимости. Предполагается, что значения этих стандартных
отклонений были определены ранее в эксперименте по оценке
прецизионности.
Существуют оценки трех типов, зависящие от наличия
стандартных образцов для методов или опорной лаборатории. Если
стандартные образцы существуют для необходимого числа уровней,
оценка может быть выполнена при участии лишь одной испытуемой
лаборатории. Относительно метода измерений, для которого
стандартных образцов нет, такой способ оценки невозможен. Такая
лаборатория должна сопоставляться с лабораторией, обеспечивающей
высокое качество испытаний и широко признанной как лаборатория
высокого рейтинга. При постоянной оценке деятельности лабораторий
часто несколько лабораторий должно подвергаться оценке
одновременно. В этом случае целесообразен совместный оценочный
эксперимент как оценка третьего рода.
Целью проведения совместного оценочного эксперимента
является сопоставление результатов каждой лаборатории с той из
числа других лабораторий, которая является примером совершенного
исполнения своих функций.
71
2.16. Положение дел в области применения статистических
методов
Специалист прикладной области, желающий применить СМ в
своей практике может непосредственно воспользоваться научной или
учебной литературой, пакетами программ. Однако на этом пути
встречается два основных препятствия. Во-первых, научная
литература имеет целью изложение новых научных результатов, а
поэтому в подобной литературе и пакетах документации зачастую не
удается найти подробной и законченной методики анализа
статистических данных для определенной ситуации. Например,
гамма-распределение широко обсуждается в научной литературе с
1921 г., когда Р. Фишер на его примере сравнивал эффективность
различных методов оценивания параметров, однако при разработке
ГОСТов касательно прикладной статистики, правил определения
оценок и доверительных границ для параметров гамма –
распределения лишь 50 % материала удалось построить на данных
литературных источников, остальные 50 % основаны на результатах
исследований, проведенных при подготовке стандарта. Во-вторых, в
литературе по СМ встречается довольно большое число устаревших
или даже неверных утверждений. Из сказанного вытекает, что
специалисту прикладной области необходимы методические
материалы и хорошо документированные пакеты программ,
содержащие полностью описанные алгоритмы обработки и
интерпретации статистических данных и выполненные на
современном научно-техническом уровне. Кроме того, необходимы
правовые меры, позволяющие исключить из пользования ошибочные
рекомендации. Только научно-обоснованные нормативно-технические
и методические документы позволят обеспечить современный
научный уровень СМ, предназначенных для использования в
производственных условиях, в отраслевых НИИ. Фактически в
качестве “стандарта” выступает многократно используемая программа
расчетов на ЭВМ. В связи с лавинообразным ростом парка ЭВМ, и в
частности персональных компьютеров, особую актуальность
приобретает задача обеспечения высокого качества пакетов
прикладных статистических программ. В концепции У. Шухарта
основным критерием качества процесса является его устойчивость в
статистическом смысле, стабильность и предсказуемость его
параметров. Считается, что процесс находится в управляемом
72
состоянии, вариации его параметров не превышают контрольных
границ. Оценка качества управления состоит из двух частей: первая
часть («объективная») формируется в течение длительного периода
времени и поэтому может считаться достоверной. Вторая
(«эмоциональная») вырабатывается под воздействием сиюминутного
настроения человека или событий, произошедших за короткое время,
и поэтому никак не может претендовать на роль объективной оценки.
Очевидно, что достоверно оценить качество управления можно только
в результате проведения серии измерений в различные моменты
времени. Разовая оценка не может дать объективного представления о
качестве, так как может оказаться, что она в значительной степени
была обусловлена «эмоциональной» составляющей, которая
неоправданна, ухудшила или улучшила полученный результат.
В категориях статистики объективная составляющая
представляет собой не что иное, как среднее арифметическое
значений, измеренных в различные моменты времени показателей
удовлетворенности, а эмоциональная составляющая вариацию или
отклонение каждого полученного значения от среднего.
Итак, СМ опираются на развитую теорию и
продемонстрировали свою полезность в отраслях народного
хозяйства. Однако положения дел в области применения СМ
показывает явное неблагополучие, в результате которого
накопленный в стране научный потенциал используется далеко не в
полной мере.
73
3. ОБРАБОТКА ДАННЫХ. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ
∑
n
i
n
X
1
)n(
d
n
i
i
1
1
2
−
∑
=
И АЛГОРИТМ ИХ ОЦЕНКИ
3.1. Представление результата измерения
Результат измерения, включающий n наблюдений, в
соответствии с требованием [7] представляется в следующей
последовательности:
символ параметра = Х ± ε (∆Х%), размерность,
где Х – математическое ожидание параметра; ε – неопределенность в
абсолютном виде; ∆Х% – неопределенность в относительном виде.
Исходные данные:
1. n–число наблюдений (число реализаций измерительной
операции в соответствии с утвержденной методикой);
2. Р–доверительная вероятность (вероятность включения в
доверительный интервал результата наблюдения или включения
достоверного значения параметра в этот интервал);
3. X
–результат наблюдения;
i
4. t
–коэффициент Стьюдента, зависящий от n и Р (при Р =
n,P
0,95 и n = 5 t
При использовании программного продукта МП-343 t
= 2,78; n = 4 t
n,P
= 3,18; n = 3 t
n,P
= 4,76; n = 2 t
n,P
= 12,2).
n,P
выбирается
n,P
автоматически.
Алгоритм расчета результата измерения:
1. Расчет среднеарифметического: Х =
;
2. Расчет отклонения результата наблюдения от
среднеарифметического: d
3. Расчет стандартного отклонения: S=
4. Расчет абсолютного значения доверительного интервала:
n,P
•S/n
0,5
;
ε=t
=|Х-Xi|;
i
;
5. Расчет относительного значения доверительного интервала:
∆Х%=ε*100/X.
Пример: результаты наблюдений C
: 0,105; 0,103; 0,106; 0,104;
HCl
0,103 моль/л. Результат измерения:
C
= 0,104 ± 0.003 (3%) моль/л.
HCl
74
Задача 1. Результаты наблюдений C
: 0,115; 0,113; 0,116;
HCl
0,114; 0,113 моль/л. Представьте результат измерения.
Задача 2. Результаты наблюдений m
CH3COOH
: 0,224; 0,218; 0,220;
0,216; 0,230 г. Представьте результат измерения.
Необходимо оценить затраты времени на решение задач без
использования калькулятора, с использованием калькулятора, с
использованием ЭВМ (программа МП-343 или другие стандартные
программные продукты, например, Statistica 10.0).
3.2. Алгоритм оценки результата измерения по
двухбалльной (пять и два) шкале
1. Расчет метрологических характеристик с использованием
ЭВМ по значениям Х
(n наблюдений) и представление результата
i
измерения согласно требованиям стандарта (см. раздел 3.1).
2. Проверка условия незначимости случайной погрешности:
∆Х% ≤ r, где r–показатель сходимости, являющееся предельным
значением относительного доверительного интервала для результата
измерения. r относится к технологическим критериям оценки
результата измерения. Значение r задается в граничных условиях
стандартизованной методики измерения. Значение r определяет также
число значащих цифр в результате измерения (нули слева от числа
являются незначащими, а запятая не влияет на значимость).
Доверительный интервал в результате измерения представляется с
одной значащей цифрой при r > 1%, реже с двумя (при r < 1%).
3. Проверка условия незначимости систематической
погрешности: |X
-X|*100/X0≤r, где X0–достоверное или
0
технологически необходимое значение измеряемой величины.
4. При нарушении условий 2 или 3 ставится оценка «два». При
положительном исходе пунктов 2, 3 результат измерения
определяется точным (оценка «отлично»). С использованием
программы МП-343 можно просмотреть примеры оценки результатов
измерений.
Пример: пять наблюдений C
(0,105; 0,103; 0,106; 0,104; 0,103
HCl
моль/л, см. пример из раздела 3.1) при X0=0,103 моль/л и r = 3%
оцениваются на «отлично» по двухбалльной шкале, поскольку
случайная (∆Х%=0,003
погрешности (|0,103-0,104|
100/0,103=2.9% < r=3%) и систематическая
*
100/0,103 ≤ 3%) незначимы.
*
Задача 1. Оцените по двухбалльной шкале результаты
наблюдений C
(0,115; 0,113; 0,116; 0,114; 0,113 моль/л) если r=3% и
HCl
75
X0 = 0,114 моль/л.
Задача 2. Оцените по двухбалльной шкале результаты
наблюдений C
= 0,103 моль/л.
X
0
(0,105; 0,103; 0,106; 0,104; 0,108 моль/л), если r=3% и
HCl
3.3. Алгоритм оценки результата измерения по
четырехбалльной шкале
1. Основой оценки по четырехбалльной или другим шкалам
является двухбалльная шкала оценок (см. раздел 3.2), и в случае
выставления оценки «два» по двухбалльной шкале приступают к
оценке по четырехбалльной или другим шкалам.
2. Вначале приступают к обнаружению промахов (брака). Для
исключения эффектов маскировки и асимметрии необходимо
отсортировать не один результат наблюдения (d
, а если X0 нет, то от X, а допустимую долю наблюдений (в
от X
0
), наиболее далекий
max
абстрактном случае не более 10% от n, в конкретном случае
определяется допустимой долей брака без снижения сортности). Далее
проводится расчет S’ по алгоритму, описанному в разделе 3.1 (без
отсортированных результатов наблюдений). Результат наблюдения
является промахом, если 3•Sꞌ<d
. По этому условию
max
просматриваются все отсортированные результаты наблюдений. Если
доля промахов не превышает допустимую, то, несмотря на оценку
«два» по двухбалльной шкале, по четырехбалльной шкале
выставляется оценка «отлично».
3. Если доля промахов превышает допустимую, то сортность
снижается на один балл (ставится оценка «хорошо»). При этом
допустимая доля промахов доводится до 20% или используется
расширенное значение допуска (или расширенное значение r), или
уменьшается надежность Р, или ухудшаются другие показатели.
Дальнейший алгоритм действий аналогичен пункту 2.
4. Если доля промахов превышает допустимую, то сортность
снижается еще на один балл (ставится оценка «три»). Допустимая
доля промахов доводится до 40% или используется расширенное
значение допуска (или расширенное значение r), или уменьшается
надежность Р, или ухудшаются другие показатели. Дальнейший
алгоритм действий аналогичен пункту 2. Если доля промахов
превышает допустимую, то окончательно ставится оценка «два».
76
Пример: пять наблюдений C
2
11
21
2
22
2
11
−+
∗−+∗−
nn
S)n(S)n(
(0,105; 0,103; 0,106; 0,104; 0,103
HCl
моль/л, см. пример из раздела 3.1) при X0 = 0,103 моль/л и r = 1%
оценивается на три по четырехбалльной шкале, поскольку случайная
(∆Х%=0,003*100/0,103=1,6% > r=1%) погрешность значима, а
систематическая погрешность (|0,103-0,104|
100/0,103 ≤ 1%)
*
незначима. Промахами являются наблюдения 0,105; 0,106.
Задача 1. Оцените по четырехбалльной шкале результаты
наблюдений C
X
= 0,114 моль/л.
0
(0,115; 0,113; 0,116; 0,114; 0,113 моль/л) если r=1% и
HCl
Задача 2. Оцените по четырехбалльной шкале результаты
наблюдений C
X
= 0,103 моль/л.
0
(0,105; 0,103; 0,106; 0,104; 0,108 моль/л) если r=1% и
HCl
3.4. Анализ выборок по статистическим критериям
Оценка однородности выборок (значимость расхождения
стандартных отклонений) с использованием критерия Фишера.
Выборки сортируются по росту значения S. Выборки однородны если
S
max/Smin
≤ F
. В случае наличия более чем двух выборок анализ
табл
проводят с двумя выборками, имеющими крайние значения S. Далее
выборки делят на однородные и неоднородные. F
находится из
табл
таблиц в зависимости от числа наблюдений анализируемых выборок и
выбранного значения P. При применении программы МП-343
значение F
находится автоматически.
табл
Пример 1 (алгоритм анализа одной выборки см. в разделах 3.1 и
3.2). Имеются две выборки: а) C
моль/л); б) C
(0,102; 0,104; 0,105; 0,104; 0,101 моль/л). Выборки
HCl
однородны, поскольку 0,0023/0,0016 = 1,5 ≤ F
(0,105; 0,103; 0,106; 0,104; 0,105
HCl
.= 2,4.
табл
Задача 1. Необходимо установить однородность двух выборок:
а) C
(0,105; 0,103; 0,106; 0,104; 0,105 моль/л); б) C
HCl
(0,105; 0,106;
HCl
0,105; 0,107; 0,108 моль/л).
Оценка равноточности выборок (значимость расхождения
среднеарифметических) с использованием критерия Стьюдента.
Выборки равноточны если (X1–X2)/S•(n1•n2)
0,5
/(n1+n2)
0,5
≤ t
табл
где
,
S =
.
77
В случае наличия более чем двух выборок анализ проводят с
≤
α
∆
двумя выборками, имеющими крайние значения X. Далее выборки
делят на равноточные и неравноточные. t
зависимости от числа степеней свободы f = n
находится из таблиц в
табл
–2 анализируемых
1+n2
выборок и выбранного значения P. При применении программы МП343 значение t
Пример 1. Имеются две выборки: а) C
0,104; 0,105 моль/л); б) C
Выборки равноточны поскольку t = 2,5
находится автоматически.
табл
(0,102; 0,104; 0,105; 0,104; 0,101 моль/л).
HCl
(0,105; 0,103; 0,106;
HCl
t
.= 3,2.
табл
Задача 1. Необходимо установить равноточность двух выборок:
а) C
(0,105; 0,103; 0,106; 0,104; 0,105 моль/л); б) C
HCl
(0,105; 0,106;
HCl
0,105; 0,107; 0,108 моль/л).
3.5. Анализ выборок по технологическим критериям
Осуществим оценку совместимости выборок по
технологическим критериям:
‒ с раздельной оценкой выборок (с использованием алгоритмов,
описанных в разд. 3.2 и 3.3);
‒ со смешением данных выборок и их оценкой (с
использованием алгоритмов, описанных в разд. 3.2 и 3.3).
Необходимо иметь в виду, что технологические критерии
оценок имеют более высокий ранг, чем статистические критерии
оценок, т.е. последние применяются в случае отсутствия
технологических критериев оценок. Например, к статистическим
критериям относятся t
относятся X
, ∆X0, допустимая доля брака
0
технологическим критериям относятся X, S, ε,
, P, F; к технологическим критериям
n,P
; к статистическим и
доп
Х%, r, R.
Нормируемый показатель R называется показателем
воспроизводимости и используется при анализе выборок, в то время
как r используется при анализе одной выборки.
Пример: (алгоритм анализа одной выборки см. в разделах 3.1 и
3.2, алгоритм анализа выборок с использованием статистических
критериев см. в разделе 3.3). Имеются две выборки: а) C
0,103; 0,106; 0,104; 0,105 моль/л),. б) C
(0,102; 0,104; 0,105; 0,104;
HCl
(0,105;
HCl
0,101 моль/л). Выборки совместимы.
Задача 1. Необходимо установить совместимость двух выборок:
а) C
0,105; 0,107; 0,108 моль/л) если R=2% и X
(0.105, 0.103, 0.106, 0.104, 0.105 моль/л),. б) C
HCl
= 0,106 моль/л.
0
(0,105; 0,106;
HCl
78
Задача 2. Необходимо установить совместимость двух выборок:
а) C
0,105; 0,107; 0,108 моль/л) если R=3% и X
(0,105; 0,103; 0,106; 0,104; 0,105 моль/л),. б) C
HCl
= 0,106 моль/л.
0
(0,105; 0,106;
HCl
3.6. Обработка данных косвенного эксперимента в случае
применения линейной регрессии
Осуществляются следующие пункты:
1. Расчет параметров уравнения регрессии. Параметры
градуировочной функции h = А + В•С, рассчитываются на основе
заданного числа эталонных образцов n, где С
анализируемого компонента в эталонах, h
– константы. После ввода n числа C
i
– показания прибора, А и В
i
, hi проводится отображение А и В
– концентрации
i
на экране, а также значение коэффициента корреляции и других
показателей.
2. Расчет рабочего диапазона градуировочной функции.
С
раб=Сmin–Сmax
. Расчет рабочего диапазона проводится введением
значения показателя сходимости–r.
3. Расчет значения результата измерения и его
доверительного интервала. Расчет погрешности анализа и
представление результатов измерения согласно [7] производится
автоматически после выполнения процедуры ввода по пунктам 0 и 2
(выбор t
прибора от испытуемого образца h
производится также автоматически) и ввода показания
n,P
.
x
4. Оценка результата измерения по четырехбалльной шкале.
Результаты автоматически будут оценены по четырехбалльной шкале.
5. Поверка градуировочной функции. Поверка градуировочной
функции проводится на соответствие значений А и В в пределах их
допусков (∆А и ∆В), а также на соответствие охвата рабочего
диапазона.
Экспертные заключения и оценки, выполненные программой,
являются рекомендательными.
Пример: n = 5; C
2,01; 3,00; 4,00; 5,00; r = 3,0%; X
расчетов: А = 0,005, В = 0,999, С
C
= 2,00 +- 0,02 (0,8%) моль/л. Оценка отлично
x
= 1,00; 2,00; 3,00; 4,00; 5,00 моль/л; hi = 1,00;
i
= 2,01; P = 0,95; hx = 2,00. Результаты
0
= 1 ÷ 5 моль/л.
раб
Задача 1 (представьте результат измерения и оцените его). n = 5;
C
= 1,00; 2,00; 3,00; 4,00; 5,00 моль/л; hi = 1,00; 2,01; 2,95; 4,15; 5,05; r
i
= 3,0%; X
= 3,01; P = 0,95; hx = 3,00.
0
79
Задача 2 (представьте результат измерения и оцените его). n = 5;
2
2
*2
)(
2
1
)(
σ
µ
σπ
−−
•
•
=
x
exP
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
1,0 5,0
9,0 13,0 17,0
X
P(x)
m = 5. 5
m = 11.5
C
= 0,1,00; 0,200; 0,300; 0,400; 0,500 моль/л; hi = 1,00; 2,01; 2,95; 4,15;
i
5,05; r = 3,0%; X
= 0,201; P = 0,95; hx = 2,00.
0
Задача 3: сделайте поверку градуировочной функции по данным
задачи 1 если С
= 1 ÷ 5 моль/л и ∆А = 0;003; ∆В = 0;03.
раб
3.7. Анализ функции распределения наблюдений. Проверка
нормальности распределения наблюдений
Распределение Гаусса (нормальное) описывается следующим
выражением:
.
Вероятность появления наблюдения максимальна на µ, также
она зависит от множества независимых СВ. Дисперсия = σ
2
мода и медиана равны. Асимметрия и эксцесс = 0. Обратная функция
стандартного распределения для 0<Z<1 называется пробитом. ±2σ =
95.45%±3σ = 99.73%. Стандартный вид при µ = 0 и σ = 1. Примером
может служить разброс значений налюдений при измерении
концентрации химических соединений в различных объектах.
Рис. 9. Распределение Гаусса
Алгоритм распознавания распределения согласно [54]:
1. База данных эксперимента (x
, Pi), n>20, X, S, tnP;
i
2. Расчет числа данных (G), вышедших за интервал X±0.3•S;
(оценка µ и σ):
3. Если G
Второй вариант алгоритма распознавания распределения Гаусса
20/n2≤0.741*t
*
, то распределение Гауссово.
n,P
80
. Среднее,