Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Метрологическое обеспечение лабораторных работ по аналитической химии. Учебное пособие.pdf
где tп - число стандартных отклонений, на которое подозрительный
результат отличается от среднего. Затем находят вероятность Р того,
что нормальное измерение будет отличаться от среднего на t
или
п
более стандартных отклонений. Умножая на число измерений N,
получают
n(хуже, чем х
)=N•P(вне tп S).
1
Полученное значение n – число ожидаемых измерений, которые
дают столь же плохие результаты, как х
. Если n меньше 0,5, то х1 не
1
удовлетворяет критерию Шовене и отвергается.
После отбрасывания результата, не удовлетворяющего
критерию Шовене, необходимо пересчитать среднее и стандартное
отклонение по оставшимся данным. В этом случае получившееся
значение стандартного отклонения, которое будет меньше
первоначального, и может случиться так, что с новым значением
стандартного отклонения некоторые другие результаты измерений не
будут удовлетворять критерию Шовене.
Однако большинство авторитетных специалистов считает, что
критерий Шовене не должен применяться второй раз с
использованием пересчитанных значений среднего и стандартного
отклонения.
Многие ученые полагают, что отбрасывание данных никогда не
может быть оправдано, пока не найдется внешнее свидетельство того,
что подозреваемые данные неверны. Может быть, более умеренная
позиция состоит в том, что критерий Шовене следует использовать
для обнаружения данных, которые могли бы, по крайней мере,
рассматриваться как кандидаты на отбрасывание.
По своему происхождению погрешности измерения делят на
инструментальные (обусловлены несовершенством конструкции
средств измерений, износом, неисправностью, неправильной
установкой и регулировкой и т.п.), личные (оператора), внешние
(непостоянство свойств среды), методические. Среди методических
погрешностей иногда выделяют теоретические погрешности и
погрешности репрезентативности (соответствие параметров пробы
параметрам объекта измерения). Теоретические возникают из-за
неправильных или упрощенных представлений о закономерностях
влияния условий измерений на их результаты. Погрешности
репрезентативности появляются вследствие того, что учет условий
измерений основывается на обобщенных средних характеристиках их,
21
найденных по сравнительно небольшому числу наблюдений, либо был
произведен неправильный отбор проб.
В [25] приведены типичные составляющие погрешности
измерений и типичные способы оценивания характеристик
погрешности измерений по методам количественного химического
анализа.
По смыслу и значимости слово “погрешность” причастно лишь
к небольшой части своего корня – “грех”. Поэтому под погрешностью
измерения должно пониматься только сравнительно небольшое,
точнее – незначимое отклонение результата измерения или анализа от
технологически необходимого значения, обеспечивающего
работоспособность сложных систем. Условие незначимости должно
быть математически определено, иначе словесные определения
являются неприемлемыми в измерительных процессах. Некоторые
исследователи нередко используют термин ошибка взамен
погрешности, чем вызывают неприятие со стороны других
специалистов. Если руководствоваться основными положениями
метрологии, то использование термина «ошибка» воспринимается
специалистами технического направления до сих пор как
недопустимое. Слово «погрешность» переводится с русского на
английский как «accuracy», но оно по существу в английском
воспринимается как «точность». Как «ошибка» переводятся только
термины «error», «mistake». Таким образом, в зарубежной
англоязычной литературе в отличие от отечественной термин
«погрешность» как таковой не существует.
Одним из существенных резервов повышения качества
производства и продукции является повышение точности измерений.
В качестве составляющих точности ГОСТ Р ИСО 5725 выделяет
правильность и прецизионность.
Правильность – степень близости результата измерений к
истинному или условно истинному (действительному или
технологически необходимому) значению измеряемой величины или,
степень близости среднего значения, полученного на основании
большой серии результатов измерений к принятому опорному
значению. Показателем правильности обычно является значение
систематической погрешности [25]. Как будет рассмотрено ниже,
математически правильность определяется условием незначимости
систематической погрешности.
22
Прецизионность – степень близости друг к другу независимых
результатов измерений, полученных в конкретных установленных
условиях. Эта характеристика зависит только от случайных факторов
и не связана с истинным или условно истинным значением
измеряемой величины. Мера прецизионности обычно вычисляется как
стандартное среднеквадратическое отклонение [25]. К сожалению,
особенно в старой литературе используется часто выражение «степень
близости …», которое не позволяет его использовать в расчетах.
1.3. Основные замечания по ГОСТ Р ИСО 5725
Практическое применение определений, используемых в
стандарте при регламентации экспериментов по оценке точности
1. Наблюдаемое значение. Недостаточно четкое определение
(см. Разд. 1.1.).
2. Результат измерений. Недостаточно четкое определение,
первоначально следует говорить о результате измерения, а не
измерений, а единичное наблюдаемое значение может быть
использовано для оценки точности измерения лишь при большом
объеме априорной информации. Следует подчеркнуть, что обычно
результат измерения вычисляется по стандартным алгоритмам из
определенного числа наблюдений и априорной информации.
3. Уровень испытаний в эксперименте по оценке
прецизионности. Не определены понятия «испытания» и «значение»,
«характеристика объекта измерения».
2. Точность. Определение слишком неоднозначное, неполное и
непригодное для конкретных математических операций, вместе с тем,
понятие точность является самым важным в процедуре измерения
характеристики объекта. См. основной текст пособия).
3. Правильность. Употребление оценки «степень близости» в
пунктах 6 и 7 является неопределенным. Оно дает лишь ложное
ощущение понимания сути определений понятий точности и
правильности. Оно пригодно лишь для тех, кто не собирается
проводить реальное измерение с заключением о его точности.
4. Систематическая погрешность. Пункт 1 примечаний имеет
тавтологический характер).
5. Выброс: синонимами к понятию выброс относятся также
понятия промах и брак.
23
Стандартный метод измерений. В первую очередь
подразумевается наличие документа, который четко регламентирует
методику измерения, в том числе описание процедур получения и
подготовки образцов.
Эксперимент по оценке точности. Показатели точности
находятся по результатам серии измерений, проведенных
несколькими лабораториями. Для этого совет экспертов организует
данную процедуру по специальным правилам.
Идентичные объекты испытаний. В рамках процедур оценки
точности пробы рассылаются центральным пунктом нескольким
определенным лабораториям, которые могут располагаться в разных
местах, разных странах и т.д. Должна быть обеспечена идентичность
проб при рассылке и других интервалах времени до фактического
выполнения измерения.
Короткие интервалы времени. Определение повторяемости
предполагает неизменные рабочие условия выполнения измерений.
Прежде всего, должна отсутствовать перекалибровка оборудования в
в интервалах между измерениями. Для этого оптимизируется
продолжительность времени измерения по таким критериям, как
неизменность условия окружающей среды. В случае, когда
предшествующие результаты влияют на последующие, то возможно
предоставление отдельных образцов, которые зашифровываются так,
чтобы оператор не знал, какие из них предположительно идентичны.
При этом указываются соответствующие инструкции относительно
подвергаемости измерениям данных образцов и регламентируется
порядок случайности внесения элемента.
Участвующие лаборатории. Основное допущение–это
идентичность повторяемости для всех лабораторий, применяющих
один и тот же метод. Тогда можно установить общее среднее
стандартное отклонение повторяемости для всех лабораторий. При
этом любая лаборатория, выполняя серию измерений в условиях
повторяемости, имеет возможность оценить собственное стандартное
отклонение повторяемости с дальнейшим сопоставлением со
стандартной общепринятой величиной.
Условия наблюдений. Факторы изменчивости результатов
определяются как «время», «оператор» и «оборудование». Это
справедливо в условиях, когда учитываются изменения условий
окружающей среды и перекалибровка оборудования. Однако должна
соблюдаться неизменность внутрилабораторных факторов условий
24
повторяемости. В условиях же воспроизводимости данные факторы
изменчивы, при этом вследствие выполнения наблюдения различными
лабораториями имеют место дополнительные эффекты, являющиеся
результатом различия между деятельностью лабораторий. При других
определенных условиях целесообразно рассматривать промежуточные
условия прецизионности, при которых наблюдения осуществляются в
одной и той же лаборатории, но при этом один или больше факторов –
“время”, “оператор”, или “оборудование” – могут меняться.
25
2. ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И ИХ АНАЛИЗ
2.1. Описание случайных погрешностей с помощью
функций распределения
Значительное количество явлений природы, а также
производственных процессов и операций протекает при существенном
участии тех или иных СВ. Часто до того, как явление, процесс или
операция не завершены, все, что мы можем знать об этих СВ, - это их
закон распределения, т.е. возможные значения с указанием
вероятности каждого из этих значений. Если величина может
получать бесчисленное множество различных значений (дальность
полета снаряда, величина ошибки измерения и т.п.), то
предпочтительнее указывать вероятности не отдельных значений ее, а
целых участков таких значений (например, вероятность того, что
ошибка измерения будет заключена в пределах от –1мм до +1мм). Это
соображение не меняет существа дела: чтобы стать хозяевами СВ,
чтобы овладеть ею в меру наших сил и возможностей, необходимо
получить возможно точное представление о ее законе распределения
[26].
Рассмотрим результат наблюдений Х за постоянной ФВ как СВ,
принимающей различные значения, в различных наблюдениях за ней.
Наиболее универсальный способ описания СВ заключается в
отыскании интегральных или дифференциальных ФР [27].
Под интегральной функцией распределения [28] результатов
наблюдений понимается зависимость вероятности того, что результат
наблюдения в i-м опыте окажется меньшим некоторого текущего
значения х, от самой величины х:
(x)=P(Xi≤x).
F
x
Здесь и в дальнейшем большие буквы используются для
обозначения СВ, а маленькие – для значений, принимаемых СВ.
Поскольку ФР вероятности представляет собой вероятность, то она
удовлетворяет следующим свойствам:
≤1 при х∈(–∞; +∞);
‒ 0≤F
x
‒ F
(–∞)=0, Fx(+∞)=1;
x
(x) – неубывающая функция x;
‒ F
x
‒ P(x
<X≤x2) = Fx(x2) – Fx(x1).
1
Зная вероятности различных значений СВ, мы тем самым будем
знать, как часто следует ожидать появления более или менее
26
выгодных ее значений; а это, очевидно, достаточно для суждения об
∫
∞−
=
x
xx
dxxpxF )()(
xx
mdx)x(xp]X[M ==
∫
∞
∞−
эффективности или доброкачественности той операции, с которой
связана данная СВ. Практика показывает, что знания вероятностей
всех возможных значений изучаемой СВ действительно достаточно
для решения любого вопроса, связанного с оценкой этой СВ как
показателя доброкачественности соответствующей операции.
Более наглядным является описание свойств результатов
наблюдений и СП с помощью дифференциальной ФР, или
плотностью распределения вероятностей (рис. 1):
f(x)=dF
Рис. 1. Примеры функций распределения вероятностей
(x)/dx.
x
Физический смысл f(x) состоит в том, что произведение f(x)dx
представляет вероятность попадания СВ Х в интервал от х до х+dx.
Интегральная ФР:
.
Используя понятия ФР, легко получить выражения для
вероятностей того, что примет при проведении измерения некоторое
значение в интервале [x
, x2]. Вероятность попадания их в заданный
1
интервал равна разности значений ФР на границах этого интервала.
Вероятность же попадания их в заданный полуоткрытый интервал
равна площади, ограниченной кривой распределения, осью абсцисс и
перпендикулярами к ней на границах этого интервала. Необходимо
отметить, что результаты наблюдений в значительной степени
сконцентрированы вокруг истинного значения измеряемой величины
и по мере приближения к нему элементы вероятности их появления
возрастают. Это дает основание принять за оценку истинного
значения измеряемой величины координату центра тяжести фигуры,
образованной осью абсцисс и кривой распределения, и называемую
математическим ожиданием результатов наблюдений:
.
27
2.2. Моменты случайных погрешностей
∫
∞
∞−
= dxxpxXM
x
nn
)(][
dx)x(p)mx()X(
x
n
xn
∫
∞
∞−
−=μ
[ ] [ ]
∫∫
∞
∞−
∞
∞−
=−== δδδδ
δ
d)(pdx)x(p)mx(DXD
xx
22
ФР является самым универсальным способом описания
поведения СП [24]. Однако для определения ФР необходимо
проведение весьма кропотливых научных исследований и обширных
вычислительных работ. Поэтому к такому способу описания СП
прибегают иногда при исследовании принципиально новых мер и
измерительных приборов. Значительно чаще бывает достаточно
охарактеризовать СП с помощью ограниченного числа специальных
величин, называемых моментами [29].
Начальным моментом n-го порядка результатов наблюдений
называется интеграл вида:
.
Первый начальный момент, при n=1, совпадает с МО
результатов измерений.
Центральным моментом n-го порядка называется интеграл
вида:
.
Первый центральный момент результатов наблюдений μ
(X)
1
равен нулю. Важно отметить, что начальные и центральные моменты
СП совпадают между собой и с центральными моментами результатов
наблюдений, поскольку МО СП равно нулю.
Особое значение наряду с МО результатов наблюдений имеет
второй центральный момент, называемый дисперсией результатов
наблюдений. При n=2
.
∫ Дисперсия D[X] СП равна дисперсии результатов наблюдений
и является характеристикой их рассеивания относительно МО.
Дисперсия имеет размерность квадрата измеряемой величины,
поэтому она не совсем удобна в качестве характеристики рассеивания.
Значительно чаще в качестве последней используется среднее
квадратическое отклонение результатов наблюдений:
=D[X]
0.5
σ
x
28
С помощью СКО можно оценить вероятность того, что при
однократном наблюдении СП по абсолютной величине не превзойдет
некоторой наперед заданной величины ε, т. е. вероятность
P{|δ|}<ε.
Для этого рассмотрим формулу, известную как неравенство
Чебышева:
P{|δ|<ε}≥1–δ2xε–2 или P{|δ|>ε}<δ2xε–2.
Неравенство Чебышева дает только нижнюю границу для
вероятности
P{|δ|}<ε,
меньше которой она не может быть ни при каком распределении.
Обычно
P{|δ|}<3δ
значительно больше 0,89. Так, например, в случае нормального
распределения погрешностей эта вероятность составляет 0,9973.
Важное и часто встречающееся в практике использование
результатов теоремы Чебышева состоит в том, что по сравнительно
небольшой пробе (выборке) судят о качестве однородного материала.
Так, например, о качестве хлопка, находящегося в кипе, судят по
нескольким маленьким его пучочкам, выхваченным случайно из
разных мест кипы. Или о качестве большой партии зерна судят по
нескольким небольшим пуркам (меркам), наполненным случайно
захваченными в пурку зернами из разных мест оцениваемой партии.
Суждение о качестве продукции, сделанные на основании такой
выборки, обладают большой точностью, так как, скажем число зерен,
захваченных в пурку, хотя и мало по сравнению со всем запасом
зерна, но само по себе велико и позволяет, согласно закону больших
чисел, достаточно точно судить о среднем весе одного зерна и, значит,
о качестве всей партии зерна.
МО и дисперсия являются наиболее часто применяемыми
моментами, поскольку они определяют наиболее важные черты
распределения: положение центра распределения и степень его
разбросанности. Для более подробного описания распределения
используются моменты более высоких порядков.
29
Третий момент μ3[δ] СП служит характеристикой асимметрии,
или скошенности распределения. В общем случае любой нечетный
момент СП характеризует асимметрию распределения.
Действительно, если распределение обладает свойством симметрии,
то все функции вида δ
s
pδ(δ), где s = l, 3, 5..., являются нечетными
функциями δ (рис. 2). Коэффициент асимметрии, или просто
асимметрия S
распределения:
k
S
k=μ3
[δ]δ
–3
.
x
Четвертый момент служит для характеристики
плосковершинности или островершинности распределения СП. Эти
свойства описываются с помощью эксцесса - безразмерной
характеристики, определяемой выражением
.Ex=μ
[δ]δ
4
–4
–3.
x
Рис. 2. Кривые распределения случайной погрешности с
положительной, отрицательной и нулевой асимметрией.
Для нормального распределения эксцесс равен нулю, более
плосковершинные распределения обладают отрицательным
эксцессом, более островершинные - положительным (рис. 3).
Рис. 3. Кривые распределения случайной погрешности с
положительным, отрицательным и нулевым эксцессом и с различным
значением СКО
30