Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Метрологическое обеспечение лабораторных работ по аналитической химии. Учебное пособие.pdf
Эксперимент:
Концентрации компонентов в образце, %
Гексан
Гептан
Октан
С, %
hмм
h/ C, %
h
С, %
h
h
/
1
10,0
8,0
0,31
30,0
26,1
60,0
31,6
1,21
2
20,0
19,5
0,56
30,0
34,8
50,0
36,9
1,06
3
30,0
18,1
0,67
30,0
32,0
40,0
32,2
0,92
4
40,0
39,8
0,91
30,0
36,8
30,0
26,7
0,73
5
50,0
69,9
1,04
30,0
67,3
20,0
33,8
0,50
X3
–
12,2
0,79
30,0
15,5
–
15,5
1,00
X4
–
15,0
0,92
30,0
16,3
–
10,5
0,64
Состав эталонных растворов и сигналы от испытуемых
растворов
Код
образца
Таблица 17
Заключение: Х3: C
= 35 ± 5 (15%), %, С
гексан
= 47 ± 5 (10%),
октан
%.
Х
4: Сгексан
Поскольку достоверные значения концентрации равны: Х
= 25 %, С
анализа гексана в образце Х
= 42 ± 5 (13%), %, С
= 45 %, Х4: С
октан
= 26 ± 5 (19%), %
октан
3 Cгексан
= 45 %, С
гексан
должен быть исключен из-за значимой
3
= 25 % , то результат
октан
систематической погрешности. Работа оценивается на
удовлетворительно.
Приложение к разделу 6.2.
Теория: Метод внутреннего стандарта: Внутренний стандарт
используется для устранения из расчетов параметра (например, объем
вводимой пробы) который невозможно точно измерить. h
/
=hi/hВС.
i
Внутренний стандарт(не анализируемый компонент) вносится в
одинаковых концентрациях в эталонные смеси и в испытуемые
образцы.
6.3. Потенциометрическое титрование. Определение
концентраций соляной и уксусной кислот методом касательных
Цель работы:
1. Определение концентрации кислот по кривым титрования.
2. Оценка константы диссоциации CH
3. Расчет погрешности измерения концентрации CH
COOH.
3
COOH.
3
Оборудование:
111
1. Потенциометр рН 150.
СНА = С
NaOH·VNaOH ТЭ
/VНА,
(32)
K(CH3COOH)=[H+]*[CH3COO]/[CH3COOH] = 10
–4,75
(25 oC),
(33)
2. Электроды: стеклянный и хлорсеребряный.
3. Бюретка 25,0 мл, 3 шт.
Реактивы: Стандартный раствор NaOH; С
NaOH
Теория:
= 0,102 моль/л.
НCl + NaOH ↔ NaCl + Н
CH
COOH + NaOH ↔ CH3COONa + Н2O.
3
O
2
где НА – кислота, K – константа диссоциации.
Методика:
1. Потенциометрическое титрование. В стаканчик на 50 мл
отбирается 20,0 мл кислоты. Далее в раствор помещаются электроды и
измеряется рН раствора после стабилизации значения (примерно через
20 с). Из бюретки приливается по 0,50 мл раствора NaOH и
измеряется рН раствора (титрование проводится до рН = 11). Данные
представлены в таблица 18 (раздел 6.4) и на рис. 15.
2. Определение концентрации кислот. Графически измеряется
объем NaOH в точке эквивалентности - V
NaOH ТЭ
перпендикуляр от точки перегиба на скачке титрования на ось V
(проводится
).
NaOH
Далее расчет проводится по формуле (32).
3. Определение константы диссоциации CH
константа диссоциации для СН
СООН определяется по формуле (33),
3
то в точке половинного оттитрования: K(CH
соответственно pН = pK(CH
COOH). рН в точке половинного
3
COOH. Поскольку
3
COOH)=[H+] и
3
оттитрования находится проведением перпендикуляра от координаты
V
в точке V
NaOH
NaOH ТЭ
перпендикуляра на ось рН
/2 на кривую титрования и далее
4. Расчет погрешности измерений. В случае получения
исполнителем только одной кривой титрования возможно
объединение данных полученных другими исполнителями и провести
расчеты погрешности по стандартной схеме указанной в приложении
раздела 6.2.
Эксперимент: Экспериментальные данные по зависимости рН
растворов кислот от объёма NaOH представлены на рис. 15, а их
численные значения в таблица 18 раздела 6.4.
112
Рис. 15. Зависимость рН растворов кислот от объема титранта.
Заключение: C(CH3COOH)= 0,106 ± 0,005 (4,7%) моль/л.
С
20,8/20,0= 0,106 моль/л. Данные по C(CH3COOH), полученные
0,102
*
= 0,102*21,0/20,0 = 0,107 моль/л. C(CH3COOH)=
НСl
другими исполнителями: 0,108 и 0,104 моль/л. Таким образом:
C(CH
COOH)= 0,106 ± 0,005 (4,7%) моль/л. pK(CH3COOH) = 4,3.
3
Работа оценивается на отлично.
Приложение к разделу 6.3.
Теория: Потенциал стеклянного электрода: Е = Е
= E0 + 0.059 рН, где Е0 – стандартный потенциал системы (В); Е –
lna
n+
+ R*T/(n F)
0
реальный потенциал; R – универсальная газовая постоянная, равная
8,3120 Дж/моль/К;.Т – абсолютная температура, К; F–постоянная
Фарадея равная 96500 кл/моль; n–число электронов участвующих в
реакции, или заряд потенциала определяемого иона; а – активность
ионов Н
+
(моль/л).
6.4. Потенциометрическое титрование. Использование
метода Грана для измерения точки эквивалентности
Цель работы:
1. Измерение концентрации уксусной кислоты.
2. Оценка эффективности применения метода Грана по
сравнению с методикой работы.
3. (В работе используются экспериментальные данные раздела
6.3)
Теория:
F = V
/ 10pH; F/ = Fi / F
NaOH
113
max,
где F – функция Грана, а F/ - приведенная функция Грана, Fi –
COOHCH
3
pH
F
F/
0
0,76
1,82
2,0
0,80
2,92
0,002400
1,00
4,0
0,84
3,41
0,001560
0,650
6,0
0,89
3,70
0,001200
0,500
8,0
0,95
3,93
0,0009401
0,392
10,0
1,01
4,14
0,0007244
0,302
12,0
1,07
4,32
0,0005740
0,239
14,0
1,20
4,54
0,0003460
0,144
16,0
1,34
4,77
0,0002717
0,113
18,0
1,60
5,08
0,0001971
0,0821
18,5
1,95
5,20
0,0001176
0,0490
19,0
2,50
5,35
0,00008846
0,0368
19,5
5,42
5,47
0,00006607
0,0275
20,0
8,90
5,74
0,00003639
0,0151
20,5
9,99
6,44
0,000007443
0,00310
21,0
10,89
8,60
0,000005274
0,00129
текущее значение функции Грана, F
функции Грана (см. таблица 18), значение рН при V
– максимальное значение
max
равное нулю
NaOH
не используется.
Методика: Для расчета функции Грана используются
экспериментальные данные pH(CH
эквивалентности и без данных при V
COOH)= f(V
3
= 0. Также не используются
NaOH
) до точки
NaOH
данные соответствующие началу титрования и не укладывающиеся в
линейную зависимость (часто причиной этого является отсутствие
настройки прибора).
Эксперимент:
Таблица 18
Зависимость функции Грана от объема NaOH
V
NaOH,
мл
рH
HCl
эквивалентности методом Грана составляет приблизительно 6%.
Использование метода Грана более экономично по сравнению с
графическим методом нахождения точки эквивалентности (см. раздел
6.3), поскольку для установления точки эквивалентности по методу
Заключение: V
С
СН3СООН
= С
NaOH*VNaOH ТЭ
= 20,7 ± 1,2 (6,0%), мл
NaOH ТЭ
/VНА = 0,106 ± 0,007 (6,0%)моль/л.
Случайная погрешность при определении точки
114
Грана использованы 9 точек линейной зависимости F/ = f(V
NaOH
), что
эквивалентно девяти кривым титрования. Однако, данную
экономичность возможно реализовать только при наличии
программного продукта для обработки экспериментальной
зависимости V
NaOH
от рH
CH3COOH
. Работа оценивается на
удовлетворительно, вследствие завышенного значения
доверительного интервала (обычное значение 3%).
6.5. Потенциометрия
Цель работы: Измерение концентрации фторидов в
электролите химического оксидирования в моль/л с показателем
сходимости 100%.
Оборудование:
1. Потенциометр рН – 340
2. Электроды: хлорсеребряный и лантанфторидный.
3. Пипетки 1,00 мл и 5,00 мл.
4. Мерная колба 50,0 мл.
5. Мерный цилиндр 10 мл.
6. Емкости для растворов NaF (№2, №3, №4, №5).
Реактивы:
1. Стандартный раствор NaF (CF‾ = 1,00·10-1моль/л).
2. Ацетатный буферный раствор.
Теория: Е = E0 + S*pF, S = ∆E/∆рF,
где S – наклон линейной функции Е = f(pF), рF = –lgC
Методика:
1. Приготовление растворов. Путем последовательного
разбавления пипеткой отбирается 5,0 мл стандартного раствора NaF в
мерную колбу. Далее в нее мерным цилиндром добавляется 10 мл
ацетатного буфера и уровень раствора доводится дистиллированной
водой до метки. Этот раствор перемешивается и переливается в
емкость №2 (C
= 1,00*10
NaF
-2
моль/л). Аналогично готовятся растворы
NaF, указанные в таблица 19 (п. 3, 4, 5), при этом 5,0 мл раствора
отбирается из предыдущей емкости. Далее пипеткой отбирается 1,00
мл испытуемого раствора в мерную колбу, после чего процесс
приготовления раствора аналогичен описанному выше.
2. Измерение потенциала. В каждом из приготовленных
растворов измеряется потенциал фторидселективного электрода
относительно хлорсеребряного электрода, данные представлены в
таблица 19.
115
Эксперимент:
pF
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
x
282
246
195
142
88
182
KClр
р
едИсс
EuF
LaF
м
NaCl
NaF
AgClAg
−
..
1.
0,
2
Зависимость потенциала фторидселективного электрода (Е) от
концентрации F
–
(pF)
E, мB
Заключение: рF = 3,2 ± 0,3 (9,8%) моль/л, CF‾ = (9,5 ± 3,1
(30%))
поскольку достоверное значение C
10-4 моль/л, S = 49,2 мВ. Работа оценивается на отлично,
*
= 1,00*10
NaF
-3
моль/л.
Приложение к разделу 6.5
Теория:
Схема гальванической цепи
6.6. Фотоколориметрия. Определение Сu(II)
Цель работы: Измерение концентрации Сu(II) в виде титра с
показателем сходимости 5%.
Оборудование:
1. Фотоэлектроколориметр КФК-2.
2. Кюветы 3,00 мл, 2 шт.
3. Бюретка 25,0 мл, 3 шт.
4. Мерная колба 50,0 мл.
Реактивы:
1. Стандартный раствор Сu(II), C
2. Раствор NН
Теория:
Cu
A=ε
ОН (1:1).
4
2+
+ 2NH3•H2O = [Cu(ОН)2(NH3)2] + 2H+
l,
*C*
= 1,04*10–3 г/мл.
Cu(II)эт
Таблица 19
где А- оптическая плотность, ε-молярный коэффициент
светопоглощения (экстинкция) (л
моль
*
-1
см-1), С – концентрация
*
вещества, моль/л, L – толщина поглощения слоя, см.
116
Концентрации эталонных растворов, представленных в таблица
V
Cu(II)эт
, мл
С
Cu(II)*
103, г/мл
А
5,00
0,65
0,147
6,00
0,78
0,172
7,00
0,91
0,189
8,00
1,04
0,210
9,00
1,17
0,228
V
Cu(II)Х
, мл
С
Cu(II)Х*
103, г/мл
АХ
8,00
0,77
0,165
20, рассчитываются по формуле С
Cu(II)
= C
Cu(II)эт*
Vэт/Vx,
Методика:
1. Приготовления растворов. В мерную колбу с помощью
бюретки вводится определенный объем стандартного или
испытуемого раствора соли меди Сu(II) (см. таблица 20), прибавляется
5,0 мл раствора аммиака и доводится дистиллированной водой до
метки.
2. Измерение оптической плотности растворов Сu(II). В
качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду. В
две кюветы наливается дистиллированная вода после чего они
помещаются в прибор. Показания оптической плотности
устанавливают на нуль, после этого вода из одной кюветы выливается
и в эту кювету наливается раствор Сu(II) и производится измерение
оптической плотности.
3. Обработка данных. С помощью программы МП-343
рассчитываются метрологические характеристики градуировочной
функции A = f(C
) и вычисляется значение концентрации Cu(II) в
Cu(II)
испытуемом образце и ее погрешность, а также выставляется оценка.
Эксперимент:
Таблица 20
Зависимость оптической плотности растворов от концентраций
Cu(II)
Заключение: С
= (0,76 ± 0,03 (4,3%))*10
Cu(II)
-3
г/мл. Оценка
хорошо, поскольку систематическая и случайная погрешности
незначимы, но на градуировочной функции имеется один промах (0,78
– 0,172).
Приложение к разделу 6.6.
117
Теория: Целью химического анализа является измерение
химического состава или химической структуры объектов (параметры
объектов).
6.7. Спектрофотометрия. Определение концентраций
метилового оранжевого
Цель работы: Измерение концентрации метилового оранжевого
(МО) с показателем сходимости 5%.
Оборудование:
1. Спектрофотометр СФ – 27.
2. Кювета 1,00 см, 2 шт.; мерная колба 25,0 мл.
3. Бюретка 25,0 мл, 2 шт.
Реактивы:
1. Стандартный раствор метилового оранжевого (С
=3,24*10-5 моль/л).
СТ
МО
2. Буферный раствор рН = 1,68.
Теория: Закон светопоглощения описан в разделе 6.6.
С
МО = СМО СТ*VМО
/ V
(для расчета СМО в таблица 21)
МО Х
Методика:
1. Приготовление раствора МО. В мерную колбу бюреткой
отбирается объем МО указанный в таблица 21, далее раствор
доводится до метки буферным раствором. Далее раствор МО
наливается в кювету. В другую кювету наливается буферный раствор
(раствор сравнения).
2. Измерение спектра поглощения раствора МО проводится в
интервале 380 – 700 нм с шагом 20 нм. Область Аmax обнаруживается
с шагом 5 нм. Порядок измерения А:
1) установка длины волны;
2) установка раствора сравнения;
3) установка ручки щели около нуля;
4) открытие фотоэлемента;
5) вращением ручки щели установка показания прибора на нуль
(А = 0);
118
6) установка раствора МО и снятие показания оптической
VМО, мл
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
6,0
1,62
2,16
2,70
3,24
3,78 – A
0,584
0,679
0,890
1,05
1,26
0,84
плотности раствора МО (данные представлены на рис. 16).
3. Измерение оптической плотности растворов МО
приготовленных по п. 1 проводится при длине волны Аmax,
найденной в п. 2 методики и далее измерение проводится аналогично
п.2 (данные представлены в таблица 21).
4. Обработка данных. С помощью программы МП-343
рассчитываются метрологические характеристики градуировочной
функции A = f(C
) и вычисляется значение концентрации МО в
МО
испытуемом образце и ее погрешность, а также выставляется оценка.
Эксперимент:
Таблица 21
Зависимость оптической плотности раствора от концентраций
метилового оранжевого
С
105, г/мл
МО*
Рис. 16. Зависимость оптической плотности растворов МО от длины
волны излучения
Заключение: СМО = 2,5 ± 0,3 (10%)*10
-5
г/мл.
Результат оценивается на неудовлетворительно вследствие
занижения значения нормы погрешности в цели работы, а также
завышения значений концентраций МО, что приводит к недопустимо
высоким значениям оптической плотности растворов МО (больше
119
0,8). Необходимо уменьшить концентрацию стандартного раствора
МО на порядок и увеличить объем проб растворов МО в три раза.
6.8. Кинетический метод анализа. Определение
концентрации Мо(VI)
Цель работы: Измерение концентрации Мо(VI) в виде титра с
показателем сходимости 50%.
Оборудование:
1. Фотоэлектроколориметр.
2. Мерная колба 50,0 мл.
3. Бюретка 25,0 мл, 3 шт.
4. Пипетка 2,0 мл, 2 шт.
5. Мерный цилиндр 10 мл.
6. Секундомер.
Реактивы:
1. Стандартный раствор (NH
MoO4, С
4)2
Мо(VI)СТ
= 60,8*10–7 г/мл.
2. HCl (1:1).
3. Раствор KJ, 0,20 моль/л.
4. Н
, 0,20 моль/л.
2О2
5. Крахмал, 0,3%.
Теория: Н
+ 2J‾ + 2Н+ = J2 + 2Н2О.
2О2
Данная реакция (накопление йода в растворе) зависит от
концентрации Мо(VI). Концентрация йода в растворе определяется
фотоколориметрически по интенсивности посинения реакционного
раствора в присутствии крахмала. Таким образом, индикаторным
веществом является йод, а на фотоколориметре измеряется оптическая
плотность раствора йодокрахмального комплекса. Причем реакцию,
скорость которой определяется концентрацией анализируемого
вещества, называют индикаторной.
Методика:
1. Приготовление растворов. В мерную колбу вводится
стандартный или испытуемый раствор Мо(VI) объемом, указанным в
таблица 22 (столбец 2). Далее в колбу вводится 8,0 мл крахмала, 1,5
мл KJ, 20,0 мл HCl, до метки дистиллят. Далее в мерную колбу сверх
метки добавляется 1,0 мл Н
и тщательно все перемешивается, в
2О2
этот момент включается секундомер. Расчет концентрации
стандартных растворов проводится по уравнению С
С
Мо(VI)СТ*VМо(VI)СТ/VМо(VI)Х
.
Мо(VI)
=
120