Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Метрологическое обеспечение лабораторных работ по аналитической химии. Учебное пособие.pdf
Имея таблицу значений функции Φ(tp) под руками, можно легко
S(t, k)=(0,5k+0,5)!•(πk(0,5k)!)
–0,5
•(1+t2/k)
–(0,5k+0,5)
(18)
∫
=<−
p
t
xp
dt)k,t(S)stAx(P
0
2
и с большей точностью производить все расчеты для любых величин,
распределенных по нормальным законам [48].
Полученный доверительный интервал, построенный с помощью
среднего арифметического результатов n независимых повторных
наблюдений, в n
0,5
раз короче интервала, вычисленного по результату
одного наблюдения, хотя доверительная вероятность для них
одинакова. Это говорит о том, что сходимость измерений растет
пропорционально корню квадратному из числа наблюдений.
Половина длины нового доверительного интервала
δ
= tp•σx•n
p
0,5
(15)
называется доверительной границей погрешности результата
измерений, а итог измерений записывается в виде
A = x
±δ
, Р=
p
(16)
Теперь рассмотрим случай, когда распределение результатов
наблюдений нормально, но их дисперсия неизвестна [49]. В этих
условиях пользуются отношением:
t = x–M[X]•S
–1
= n
x
–1
•S
•(x–A) (17)
x
0,5
называемым дробью Стьюдента. Входящие в нее величины x и S
вычисляют на основании опытных данных; они представляют собой
точечные оценки МО и СКО результатов наблюдений.
Плотность распределения этой дроби, впервые предсказанного
Стьюдентом, выражается следующим уравнением:
где k = n–1.
Дробь Стьюдента t, выраженная через A, x и S
. (19)
:
x
Таким образом, с помощью распределения Стьюдента по
формуле (19) может быть найдена вероятность того, что отклонение
среднего арифметического от истинного значения измеряемой
величины не превышает
x
δ
p=tpSx
41
.
2.9. Проверка нормальности распределения результатов
)r,...,2,1i(xΔ
i
=
P
наблюдений
Теоретические исследования показали, что в большом числе
встречающихся на практике случаев с достаточным основанием
можно ожидать законов распределения определенного типа. Эти
законы называются нормальными законами [50].
Закон распределения СВ, являющийся суммой очень большого
числа взаимно независимых СВ, причем каждое слагаемое мало по
сравнению со всей суммой, должен быть близок к нормальному
закону. Таким образом, мы можем предполагать, что весьма
значительная часть СВ (все ошибки, складывающиеся из большого
числа взаимно независимых случайных ошибок) приблизительно
распределена по нормальным законам.
В предыдущих разделах было показано, что результаты
наблюдений можно оценить наиболее полно, если их распределение
является нормальным. Поэтому исключительно важную роль при
обработке результатов наблюдений играет проверка нормальности
распределения. Эта задача представляет собой частный случай более
общей проблемы, заключающейся в подборе теоретической ФР, в
некотором смысле наилучшим образом согласующейся с опытными
данными [51, 52].
При большом числе результатов наблюдений (n>40) данная
задача решается в следующем порядке.
Весь диапазон полученных результатов наблюдений X
разделяют на r интервалов шириной
частоты m
, равные числу результатов, лежащих в каждом i-м
i
и подсчитывают
max
... X
min
интервале, т. е. меньших или равных его правой и больших левой
границы.
Отношение
P
*
=mi/n (20)
i
где n - общее число наблюдений, называется частостью и
представляет собой статистическую оценку вероятности попадания
результата наблюдений в i-й интервал. Распределение частот по
интервалам образует статистическое распределение результатов
наблюдений.
Если теперь разделить частость на длину интервала, то получим
величины
:
42
P
i
xΔ
i
xΔ
*
i
P
n
40 7 100 8 500
10
1000
10000
*
=1/∆x=m/(n∆x), (21)
i
являющиеся оценками средней плотности распределения в интервале
.
Отложим вдоль оси результатов наблюдений (рис. 6) интервалы
в порядке возрастания индекса i и на каждом интервале построим
прямоугольник высотой, равной
Полученный график называется
гистограммой статистического распределения. Изображение закона
распределения графически, с помощью диаграммы, очень полезно, так
как позволяет одним взглядом, не прибегая к исследованию таблиц,
охватить важнейшие черты исследуемого закона распределения.
Рис. 6. Гистограмма статистического распределения.
Площадь суммы всех прямоугольников равна единице. При
увеличении числа наблюдений число интервалов можно увеличить.
Сами интервалы уменьшаются, и гистограмма все больше
приближается к плавной кривой, ограничивающей единичную
площадь, т.е. к графику плотности распределения результатов
наблюдений.
При построении гистограмм рекомендуется пользоваться
следующими правилами:
1. Число интервалов выбирается в зависимости от числа
наблюдений следующим
r 100 9 500 12 1000 16 12 22
2. Длины интервалов удобнее выбирать одинаковыми. Однако
если распределение крайне неравномерно, то в области максимальной
43
концентрации результатов наблюдений следует выбирать более узкие
интервалы.
3. Масштабы по осям гистограммы должны быть такими, чтобы
отношение ее высоты к основанию составляло примерно 5:8.
После построения гистограммы надо подобрать теоретическую
плавную кривую распределения, которая, выражая все существенные
черты статистического распределения, сглаживала бы все
случайности, связанные с недостаточным объемом
экспериментальных данных. Принципиальный вид теоретической
кривой выбирают заранее, проанализировав метод измерения, или
хотя бы по внешнему виду гистограммы. Тогда определение
аналитического вида кривой распределения сводится к выбору таких
значений его параметров, при которых достигается наибольшее
соответствие между теоретическим и статистическим распределением.
Одним из методов решения этой задачи является метод моментов.
При его использовании параметрам теоретического распределения
придают такие значения, при которых несколько важнейших
моментов совпадают с их статистическими оценками. Так, если
статистическое распределение, определяемое гистограммой,
приведенной на рис. 6, мы хотим описать кривой нормального
распределения, то естественно потребовать, чтобы МО и дисперсия
последнего совпадали со средним арифметическим и оценкой
дисперсии, вычисленным по опытным данным.
Далее законно возникает вопрос, объясняются ли расхождения
между гистограммой и подобранным теоретическим распределением
только случайными обстоятельствами, связанными с ограниченным
числом наблюдений, или они вызваны тем, что результаты
наблюдений в действительности распределены иначе. Для ответа на
этот вопрос используют методы проверки статистических гипотез.
Идея их применения заключается в следующем. На основании
гистограммы, полученной при обработке опытных данных, строится
гипотеза, состоящая в том, что результаты наблюдений подчиняются
распределению F
(x) с плотностью Px(x).
x
Для того чтобы принять или опровергнуть эту гипотезу,
выбирается некоторая величина U. В качестве меры расхождения
можно принять сумму квадратов разностей частостей и теоретических
вероятностей попадания результатов наблюдений в каждый интервал,
взятых с некоторыми коэффициентами:
44
∑
=
−
=
r
i
i
*
i
i
)
PP
(
cU
1
2
(22)
Мера расхождения U является СВ и, независимо от исходного
распределения подчиняется χ
(см. формулу (18)). Если значения всех частот m
стремится к бесконечности, а веса c
2
-распределению с k степенями свободы
>5, число измерений
i
выбираются равными n•P
i
–1
i
Число степеней свободы распределения
k = r – s (23)
где r – число разрядов гистограммы статистического распределения, а
s – число независимых связей, наложенных на частости P
*
.
i
Если проверяется гипотеза о нормальности распределения, то к
числу этих связей относится равенство среднего арифметического
МО, а точечной оценки дисперсии - дисперсии предполагаемого
нормального распределения. Кроме того, всегда требуется, чтобы
сумма частостей по всем интервалам была равна единице. Поэтому в
данном случае s = 3.
Если вычисленная по опытным данным мера расхождения
окажется в указанном интервале, то гипотеза принимается. Это,
конечно, не значит, что гипотеза верна. Можно лишь утверждать, что
она правдоподобна, т.е. не противоречит опытным данным. Если же
она выходит за границы доверительного интервала, то гипотеза
отвергается как противоречащая опытным данным.
Описанная процедура проверки гипотезы о том, что данное
статистическое распределение является распределением с плотностью
ρ
(x), называется критерием согласия χ2.
x
Чем же отличаются друг от друга различные нормальные
кривые? Для всякой кривой распределения вся расположенная под ней
площадь равна единице, ибо площадь эта равна вероятности того, что
данная СВ примет какое бы то ни было из своих значений, т.е.
вероятности достоверного события. Отличие отдельных кривых
распределения друг от друга состоит поэтому лишь в том, что эта
суммарная площадь, одна и та же для всех кривых, различным
образом распределена между различными участками. Для нормальных
законов, как показывают кривые на рис. 6, вопрос в основном
заключается в том, какая доля этой суммарной площади
сосредоточена над участками, непосредственно примыкающими к
наивероятнейшему значению, и какая над участками, более
удаленными от этого значения.
.
45
2.10. Иcторическая справка
X 0 1 2 p
0,25
0,5
0,25
Братья Бернулли. Швейцарские математики братья Якоби и
Иоанн Бернулли вели ожесточенные научные споры. Якоби доказывал
частный случай закона больших чисел. Иоанн много добился в
теоретической механике и в математическом анализе. Сын Иоанна
Даниил, работая в Петербурге, занимался и физиологией, и
медициной, И гидродинамикой, и вычислительной математикой и
математической статистикой. Чтобы можно было применять формулу
Бернулли, испытания должны быть независимыми друг от друга, а
условия их проведения неизменными [53].
Пример. Биноминальный закон (ряд) распределения дискретной
СВ Х- количества появлений герба при бросании двух монетзапишется следующим образом:
Задать такую таблицу, т.е. задать все возможные значения СВ
вместе с их вероятностями, означает задать закон распределения этой
СВ. Знание закона распределения данной СВ позволяет решать все
связанные с нею вопросы.
Сумма всех вероятностей в таблице равна единице. Этим
свойством должен, конечно, обладать каждый закон распределения,
так как речь идет о сумме вероятностей всех возможных значений СВ,
т. е о сумме вероятностей некоторой полной системы событий. Этим
свойством законов распределения удобно пользоваться как
контрольным приемом для проверки правильности произведенных
вычислений.
МО в законе Бернулли:
M[X]=n•p.
Для доказательства того, что при нескольких бросаниях монеты
вероятность выпадения герба четное число раз будет равна
вероятности выпадения герба нечетное число раз, можно
воспользоваться следующим свойством коэффициента бинома
Ньютона: сумма коэффициентов, стоящих на четных местах в биноме
Ньютона, равна сумме коэффициентов, стоящих на нечетных местах.
Вероятность появления герба такая же, как и цифры p=q=0, поэтому р
(герб выпадает четное число раз)=р (герб выпадает нечетное число
раз)=0.5
46
Увеличится или уменьшится вероятность pn(X) в законе
)!(!
!
)(
xnx
qpn
xp
xnx
n
−
••
=
−
)!
2(!
)!2
(
)
(
2
2
xnx
qp
n
x
p
xn
x
n
−+
••
+
=
−
+
+
Бернулли, если к общему числу испытаний добавить еще два
испытания, а вероятность события в одном испытании оставить
неизменной? Ответ зависит от n, X, p. Проверим, когда вероятности
уменьшатся. С этой целью осуществим следующие вычисления:
,
. (24)
Если (n+1)(n+2)•p•q больше, чем (n-x+1)(n-x+2), то вероятность
увеличится, если меньше – то уменьшится, а если одинаковы – то не
изменится.
Пуассон. Сын нотариуса С. Д. Пуассон (1781-1840) в молодости
принимал решение, чем заняться: медициной или математикой.
Редкий «чистый» математик интересуется практической стороной
решаемых задач. Ему принадлежат результаты в теориях упругости,
атмосферного электричества, распространения волн в бассейне,
отклонение артиллерийских снарядов, движение планет, вероятности
уголовных приговоров, азартных игр.
Закон редких событий тоже был сформулирован С.Д.
Пуассоном:
Вероятность p появления события в одном испытании очень
мала, а теоретически считается, что p→0.
Условие применения:
‒ если p появления СС в одном испытании стабильна;
‒ p→0;
‒ количество независимых испытаний N→∞;
‒ p<<1/N
0,5
.
Связь между законами Пуассона и Бернулли
Общим условием, необходимым для применимости закона
Пуассона и закона Бернулли, является независимость испытаний друг
от друга, неизменность р.
Закон Пуассона и Бернулли связаны между собой тем, что
формула Пуассона-это приближенная формула, заменяющая формулу
Бернулли в асимптотическом случае, когда число испытаний велико, а
вероятность р мала.
47
Как известно МО=λ.Так как λ≥p≥0, то λ≤n. Поскольку в
λ
2
n
λ
λ
законе редких событий p мало, то МО будет строго меньше числа n
независимых испытаний.
В законе Пуассона МО СВ X равно дисперсии этой величины:
M[X]=D[X]=
.
Дисперсия - МО от квадрата разности между СВ и ее МО:
D[X]=M[X-M[X]]
Дисперсия характеризирует насколько сильно разбросаны
значения СВ “вправо и влево” от их среднего значения, точнее от МО.
Известно, что если какая-то СВ имеет некоторую физическую
размерность (например, измерена в см..), то ее МО имеет ту же самую
размерность, а дисперсия-квадрат этой размерности. Тогда равенство
МО и дисперсии в законе Пуассона можно объяснить тем, что СВ X
безразмерная.
Если число испытаний n увеличить в S раз, а вероятность p
появления события в одном испытании уменьшить в S раз или
наоборот, то с вероятностью p
(X) произойдет следующее: поскольку
λ не изменилось, то для одного и того же X величина p(X) останется
неизменной.
Исследуем закон Пуассона и определим, что вероятнее: событие
появится ровно один раз или оно не появится ни разу? Вычислим
вероятности сравниваемых событий:
p
p
(1)=e–λ•λ;
N
(0)=e–λ•λ0/0!=e–λ; (25)
N
‒ при
‒ при
=1 эти вероятности равны;
>1 p(1)>p(0),
‒ при λ<1 p(λ)<p(0).
Гаусс. Cын водопроводчика Карл Ф. Гаусс (1777-1855) –
всемирно известный математик. Он далеко продвинулся в теории
построения правильных многоугольников с помощью циркуля и
линейки, в вычислении бесконечных рядов, определении орбит
планет, в геодезии, теории магнетизма, оптике, теории вероятностей.
Гаусс был профессором Геттингенского университета. Человек
он был осторожный и даже консервативный, никогда не поддерживал
свободолюбивые настроения студентов.
48
Центральная предельная теорема теории вероятностей,
µ
доказанная А. М. Ляпуновым, утверждает следующее: если СВ Х
является суммой очень большого числа взаимно независимых СВ и
влияние каждой из этих СВ на всю сумму ничтожно мало, то СВ Х
распределена по закону, близкому к нормальному. Отсюда понятно,
почему нормально распределенные СВ широко распространены на
практике.
Экспериментально подтверждается, что погрешности
физических измерений одной и той же величины распределены по
нормальному закону Гаусса.
График плотности нормального закона распределения СВ
выглядит в форме параболы. Надо только иметь в виду, что влево и
вправо две ветви графика уходят бесконечно далеко, постепенно
приближаясь к оси абсцисс, но никогда ее не пересекая. Площадь
между этим графиком и осью Х равна единице.
Мода
Нормальное распределение – это наиболее важный вид
распределения в статистике.
Нормально распределяются значения признака под
воздействием множества различных причин, которые практически не
взаимосвязаны друг с другом и влияние каждой из которых
сравнительно мало, по сравнению с действием всех остальных
факторов.
Нормальное распределение отражает вариацию значений
признака у единиц однородной совокупности. Подобное
распределение наблюдается преимущественно в естественно научных испытаниях (измерение роста, веса). В социальноэкономических явлениях нормального распределения данные
встречаются редко. Здесь всегда присутствуют причины
существенным образом влияющие на уровень изучаемого признака
(результат управленческого воздействия).
Тем не менее, гипотеза о нормальном распределении исходных
данных лежит в основе методологии анализа взаимосвязей
выборочного метода и многих других СМ.
При достаточно большом числе испытаний нормальная кривая
служит пределом, к которому стремятся многие виды распределения,
в том числе биномиальное и гипергеометрическое.
Нормальный характер распределения свидетельствует о
количественной однородности статистических данных и об
нормально распределенной СВ равна ее МО: μ=М.
49
отсутствии каких-либо причин существенным образом определяющих
вариацию изучаемого явления. Поэтому статистический анализ
нередко начинается с проверки того, как фактически (эмпирически)
данные ложатся на идеальную теоретическую кривую или
апроксимируются (то есть выражение данных какой-либо кривой)
сравнение эмпирических и теоретических данных. Производится
путем оценки гипотезы нормального характера распределения.
Вероятностные статистические предположения выдвигаются в
виде нулевой гипотезы. Отклонения данных эмпирических от
нормальных носят случайный характер. Оценку нулевой гипотезы в
данном случае осуществляют графическим методом или путем
расчета специальных обобщающих показателей сходства, называемых
критериями согласия. Независимо от выбранного метода генеральные
ряды распределения преобразуются в дискретные и
стандартизируются.
2.11. Статистическая модель расчетов точности измерения
Исходная модель. С целью оценки точности (правильности и
прецизионности) метода измерений целесообразно предположить, что
каждый результат измерений, представляет собой сумму трех
составляющих:
y=m+β+e.
Для конкретного исследуемого объекта измерения: m – общее
среднее значение (математическое ожидание); β – лабораторная
составляющая систематической погрешности в условиях
повторяемости; e – случайная составляющая погрешности каждого
результата измерений в условиях повторяемости.
Общее среднее значение m представляет собой уровень
испытаний, например, образцы химической продукции различной
чистоты либо разных других материалов (например, сталь различных
марок) будут соответствовать различным уровням. В технике очень
часто уровень испытаний определяется исключительно методом
измерений, и такое понятие, как независимое истинное значение не
применяют. Тем не менее, в некоторых случаях понятие истинного
значения μ испытуемой характеристики может оказаться подходящим,
как, например, истинная концентрация титруемого раствора. Уровень
m необязательно равняется истинному значению μ. Когда исследуют
расхождения между результатами измерений, полученными одним и
50