Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Метрологическое обеспечение лабораторных работ по аналитической химии. Учебное пособие.pdf
тем же методом, систематическая погрешность метода не будет
но указаниям ГОСТ Р ИСО
оказывать никакого влияния, и ею можно пренебречь. Однако при
сопоставлении результатов измерений со значением, установленном в
контракте или стандарте со ссылкой на истинное значение μ, а не на
“уровень испытаний” (m), либо при сопоставлении результатов,
полученных с использованием различных методов измерений,
систематическую погрешность, естественно, необходимо учитывать.
Если истинное значение существует, и имеется пригодный
стандартный образец, систематическая погрешность метода
измерений должна определяться соглас
5725-4.
Составляющая β считается постоянной в течение выполнения
любых серий измерений в условиях повторяемости, но она будет
различной по величине для измерений, выполняемых в других
условиях. Если результаты измерений в одних и тех же двух
лабораториях постоянно сопоставляются, то для них необходимо
определить их относительную систематическую погрешность
(смещение): либо исходя из их индивидуальных значений
систематической погрешности, определенных в ходе эксперимента по
оценке точности, либо посредством выполнения специальных
исследований собственно между лабораториями. Однако чтобы
сделать общее утверждение относительно различия между двумя
лабораториями, в которых не были определены их собственные
систематические погрешности, то должно рассматриваться общее
распределение лабораторных составляющих систематической
погрешности. Это стало аргументом в пользу введения понятия
воспроизводимости. Дисперсия β называется межлабораторной и
выражается следующим образом:
2
,
L
где σ
var(β)=σ
2
, включает в себя изменчивость результатов, полученных
L
разными операторами и на разном оборудовании. β может
рассматриваться в качестве суммы как случайных, так и
систематических составляющих, причем здесь не ставится задача дать
исчерпывающий перечень факторов, вносящих свой вклад в β, но
можно отметить, что в их состав входят различные климатические
условия, различия аппаратуры в пределах допусков, назначенных
изготовителем, и даже различия в процедуре обучения операторов в
разных местах.
51
Составляющая e представляет собой случайную погрешность,
имеющая место в каждом результате измерений, а процедуры,
представленные в настоящем стандарте, были разработаны в
предположении, что распределение этой составляющей погрешности
является приближенно нормальным. Однако на практике эти
процедуры применимы для большинства распределений при условии,
что распределения являются унимодальными. В пределах одной
лаборатории дисперсия в условиях повторяемости носит названия
внутрилабораторной дисперсии и выражается следующим образом:
2
w.
Можно ожидать, что σ
var(e)=σ
2
будет иметь различные значения в
w
разных лабораториях вследствие различий, например, в квалификации
операторов, однако в настоящем стандарте подразумевается, что для
стандартизованного соответствующим образом метода измерений
такие различия между лабораториями будут невелики и что оправдано
установление общего значения внутрилабораторной дисперсии для
всех лабораторий, использующих данный метод. Это общее значение,
которое оценивают средним арифметическим внутрилабораторных
дисперсий, носит название дисперсии повторяемости, и его
обозначают σ
2
.
r
Соотношение между исходной моделью и прецизионностью.
Для модели дисперсию повторяемости определяют непосредственно
как дисперсию составляющей погрешности e, а дисперсия
воспроизводимости зависит от суммы дисперсии повторяемости и
межлабораторной дисперсии, упомянутой ранее. В качестве мер
прецизионности используют две величины:
‒ стандартное отклонение повторяемости σ
‒ стандартное отклонение воспроизводимости σ
=(var(e))
r
R
=(σ
0.5
;
0.5
2
2
+σ
)
L
.
r
В случаях, когда это уместно, используют дополнения к
исходной модели, описанные в соответствующих частях ГОСТ Р ИСО
5725.
2.12. Постановка эксперимента по оценке точности
Эксперимент по оценке прецизионности или правильности
стандартного метода измерений должен планировать совет экспертов,
хорошо знакомых с методом измерений и его применением. По
52
крайней мере, один член совета экспертов должен иметь опыт в
области статистических методов подготовки и анализа экспериментов.
При планировании эксперимента должны рассматриваться
следующие вопросы:
‒ наличие достаточного комплекта эталонов;
‒ число лабораторий, вовлекаемых в эксперимент;
‒ порядок отбора лабораторий;
‒ диапазон уровней, с которыми придется встретиться на
практике;
‒ число уровней, используемых в эксперименте;
‒ материалы, подходящие для преставления этих уровней и их
подготовка;
‒ число параллельных определений;
‒ временные рамки для завершения всех измерений;
‒ исходная модель;
‒ необходимость в особых мерах предосторожности для
обеспечения уверенности в том, что во всех лабораториях измерениям
подвергаются идентичные материалы, находящиеся в одном и том же
состоянии.
Стандартный метод измерений должен соответствовать
следующим требованиям:
1. Исследуемый метод должен быть стандартизован. Он также
должен быть устойчивым (робастным), другими словами, небольшие
отклонения в процедуре не должны быть причиной непредвиденно
больших изменений результатов. Если такое может произойти, то
должны быть приняты адекватные меры предосторожности или
предупреждения. Желательно также, чтобы в процессе разработки
стандартного метода измерений были приложены все усилия для
устранения или уменьшения систематической погрешности.
2. Для определения правильности и прецизионности как
устоявшихся, так и стандартизованных в последнее время методов
измерений могут использоваться схожие экспериментальные
процедуры. В последнем случае полученные результаты должны
восприниматься в качестве предварительных оценок, так как
правильность и прецизионность могут меняться по мере приобретения
лабораторного опыта.
3. Документ, в котором излагается метод измерений, должен
быть изложен ясно, подробно и полно (* и однозначно). Все
существенные операции, имеющие отношения к окружающим
53
условиям выполнения процедур, реактивам и аппаратуре,
предварительной проверке оборудования, а также к подготовке
образцов для испытаний, должны быть включены в этот документ,
возможно, посредством ссылки на другие письменно оформленные
процедуры, доступные для операторов. Способ вычисления и
представления результата испытаний должен быть точно определен,
включая число значащих цифр, которое должно заноситься в
протокол.
Отбор лабораторий для эксперимента по оценке точности:
‒ со статистической точки зрения лаборатории, участвующие в
любом эксперименте, по оценке точности, должны быть выбраны
наугад из числа всех лабораторий, применяющих данный метод
измерений. Добровольно вызвавшиеся могут не быть
представительной выборкой из всей совокупности лабораторий.
‒ участвующие в эксперименте лаборатории не должны быть из
числа тех, которые уже приобрели особый опыт в ходе
стандартизации.
‒ количество лабораторий, необходимое для оценки
прецизионности.
‒ величины, представленные символом σ, являются истинными
стандартными отклонениями, значения которых неизвестно; конечная
цель эксперимента по оценке прецизионности – оценить эти значения.
Когда необходимо дать оценку s истинного стандартного отклонения
σ, можно поставить задачу определения диапазона вокруг σ, в
пределах которого ожидается нахождение оценки s. Эта хорошо
известная статистическая проблема, решаемая путем использования χ
– распределения и количества результатов, на которых основывалась
оценка s. Анализ обычно основывается на соотношении
2
Р(-А<(s-σ)/σ<+A)=P,
означающем, что оценки стандартных отклонений s могут ожидаться
в пределах ± А•σ от истинного стандартного σ с определенной
вероятностью Р. А часто выражают в процентах.
Для единичного уровня неопределенность в стандартном
отклонении повторяемости будет зависеть от количества лабораторий
р и количества результатов измерений в каждой лаборатории n. В
отношении стандартного отклонения воспроизводимости,
определяемого по двум стандартным отклонениям, зависимость
является более сложной. Нужен дополнительный показатель γ,
54
представляющий отношение стандартных отклонений
γ=1
γ=2
γ=3
n=2
n=3
n=4
n=2
n=3
n=4
n=2
n=3
n=4
5
40
0,62
0,22
0,44
0,16
0,36
0,13
0,46
0,16
0,37
0,13
0,32
0,11
0,61
0,20
0,58
0,19
0,57
0,18
0,68
0,22
0,67
0,22
0,67
0,22
воспроизводимости и повторяемости
γ=σ
R/σr.
Для вероятности Р, равной 0.95, были получены приближенные
выражения для коэффициента А, представленные ниже. Эти
выражения дают ориентиры для планирования необходимого
количества лабораторий и результатов испытаний, требующихся от
каждой лаборатории на каждом уровне, и выглядят следующим
образом:
‒ для повторяемости
A=A
=1.96*(1/(2*p*(n-1)))
r
0.5
;
‒ для воспроизводимости
=1.96*(p*(1+n*(γ2-1)2)+(n-1)*(p-1))/(2*γ
A=A
R
2
n
*
*
(p-1)*p))
0.5
.
4
Значение γ неизвестно, однако в наличии часто имеются
предварительные оценки внутрилабораторных стандартных
отклонений и стандартных межлабораторных отклонений,
полученных в процессе стандартизации метода измерений. Точные
значения неопределенности оценок стандартных отклонений
повторяемости и воспроизводимости при разном количестве
лабораторий р и разном числе результатов из расчета на каждую
лабораторию n представлены в табл. 1.
Таблица 1
Значения неопределенности оценок стандартных отклонений
повторяемости и воспроизводимости в зависимости от количества
лабораторий ρ
ρ
n=2 n=3 n=4
10
0,44
15
0,36
20
0,31
25
0,28
30
0,25
35
0,23
0,31
0,25
0,22
0,20
0,18
0,17
r
0,25
0,32
0,26
0,22
0,21
0,18
0,16
0,15
0,14
0,26
0,22
0,20
0,18
0,17
0,21
0,18
0,16
0,15
0,14
0,18
0,16
0,14
0,13
0,12
0,41
0,33
0,28
0,25
0,23
0,21
0,39
0,31
0,27
0,24
0,22
0,20
R
0,38
0,45
0,36
0,31
0,28
0,25
0,23
0,45
0,36
0,31
0,28
0,25
0,23
0,30
0,26
0,23
0,21
0,19
А
A
55
0,45
0,36
0,31
0,28
0,25
0,23
Теперь рассмотрим случай, когда распределение результатов
наблюдений номально, но их дисперсия неизвестна [49]. В этих
условиях пользуются отношением
t = x–m[x]•s
–1
= n
x
–1
•s
•(x–a), (26)
x
0,5
называемым дробью Стьюдента. Входящие в нее величины x и s
вычисляют на основании опытных данных; они представляют собой
точечные оценки мо и ско результатов наблюдений
Систематическая погрешность метода измерения δ может быть
оценена как разность
δ=y-μ,
где y – общее среднее значение всех результатов измерений,
полученных всеми лабораториями на одном из уровней эксперимента;
μ – принятое опорное значение измеряемой характеристики.
Неопределенность этой оценки может быть выражена
уравнением
x
P(δ-A
которое означает, что оценка будет находиться в пределах А
<δcp<δ+A*σR)=0.95,
*σR
*σR
от
истинного значения систематической погрешности метода измерений
с вероятностью 0,95. При этом, используя величину γ, получим
2
A=(n
*
(γ2-1))+1))/(γ
p*n))
*
0.5
.
Систематическая погрешность лаборатории Δ во время
проведения эксперимента может быть оценена по формуле
Δ=y–μ,
где y – среднее арифметическое значение всех результатов,
полученных лабораторией на отдельном уровне эксперимента; μ –
принятое опорное значение измеряемой характеристики.
Неопределенность этой оценки может быть выражена
соотношением
P(Δ-A
которое означает, что оценка будет находиться в пределах А
<Δcp<Δ+AW*σr)=0,95,
W*σr
wσr
от
истинного значения систематической погрешности лаборатории с
заданной вероятностью 0,95. При этом внутрилабораторная
неопределенность составляет
56
Аw=1.96/n
Количество результатов испытаний n
Значение Аw
5
0,88
10
0,62
15
0,51
20
0,44
25
0,39
30
0,36
35
0,33
40
0,31
0.5
.
Значения А
представлены в табл. 2.
w
Таблица 2
Значения неопределенности оценки систематической погреш-
ности лаборатории А
при реализации данного метода измерений
w
О выборе лабораторий. Выбор количества лабораторий должен
быть компромиссом между наличием ресурсов и желанием уменьшить
неопределенность оценок до достаточного уровня. Оценки
стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости могут
существенно отличаться от своих истинных значений в том случае,
если в эксперименте при оценке прецизионности принимает участие
только небольшое количество (р = 5) лабораторий и при p>20
увеличение количества лабораторий на две или три приводит лишь к
небольшому снижению неопределенностей оценок. Обычно значение
р выбирают между 8 и 15 (8≤р≤15). Когда σ
> σ
L
т.е. γ > 2), как
r (
наиболее часто встречающийся случай, за счет получения более чем
двух (n=2) результатов измерений в каждой лаборатории и на каждом
уровне снижение неопределенности очень мало.
Отбор материалов, предназначенных для эксперимента по
оценке точности. Материалы, предназначенные для использования в
эксперименте, должны в полной мере представлять те из них, к
которым этот метод применяют на практике.
Использование данных о точности. Практическое применение
значений правильности и прецизионности. Проверка приемлемости
результатов измерений. В технических условиях на продукцию
может содержаться требование повторения измерений в условиях
повторяемости. В этих обстоятельствах для проверки приемлемости
57
результатов измерений и для того, чтобы решить, какое действие
необходимо предпринять в том случае, если они неприемлемы, может
быть использовано стандартное отклонение повторяемости. В случае,
когда один и тот же материал подвергают измерениям и поставщик и
покупатель и их результаты различаются между собой, стандартные
отклонения повторяемости и воспроизводимости могут быть
использованы для принятия решения о том, что эти расхождения
находятся в пределах ожидаемого значения для данного метода
измерений.
Стабильность результатов в пределах лаборатории. Выполняя
регулярные измерения на стандартных образцах, лаборатория может
проверить стабильность своих результатов и получить таким образом
доказательство для подтверждения своей компетентности в
отношении как систематической погрешности, так и повторяемости
результатов своих измерений.
Оценка деятельности лаборатории. Практику аккредитации
лабораторий применяют все чаще. Знание правильности и
прецизионности метода измерений позволяет оценить
систематическую погрешность и повторяемость результатов
лаборатории, претендующей быть признанной компетентной
(лаборатории-кандидата), либо посредством использования
стандартных образцов, либо на основании межлабораторного
эксперимента.
Сопоставление альтернативных методов измерений. Два
метода измерений могут быть пригодными для определения одной и
той же измеряемой характеристики, один из которых проще и дешевле
другого, но реже применяемый. С целью оправдания использования
более дешевого метода для некоторой ограниченной номенклатуры
испытуемых материалов могут быть использованы значения
правильности и прецизионности.
58
2.13. Использование значений точности на практике.
Нахождение пределов
Пределы повторяемости и воспроизводимости. Алгоритмы
оценки стандартных отклонений при соблюдении критериев
повторяемости или воспроизводимости описаны в ГОСТ Р ИСО 5725-
2. При этом на практике необходимо определять различия между
несколькими результатами измерений. В первую очередь необходимо
опорное значение на уровне критического различия, нежели
стандартного отклонения.
Мера суммы или разности из n величин, которые являются
независимыми и случайными, в свою очередь для каждой характерно
стандартное отклонение σ, содержит стандартное отклонение, равное
0.5
n
. Пределы воспроизводимости R или повторяемости r являются
σ
*
расхождениями двух результатов измерений. Их стандартное
отклонение будет равно σ*2
Различия между этими величинами рассматривают с помощью
множителя f перед стандартным отклонением f
0.5
.
0.5
2
. Этот множитель
*σ*
носит название величины критического диапазона. Значение f
определяется доверительным уровнем и законом распределения
случайной величины. Доверительный уровень вероятности
принимается за 95% и основное допущение, которое делается в ГОСТ
Р ИСО 5725, это то, что распределение является нормальным.
Следовательно получаем следующие значения:
0.5
2
f = 1,96, и f
*σ*
= 2,77
Данный ГОСТ ориентирован в первую очередь на описание
простых правил для не статистиков. Поэтому допускается
использование округленного значения 2,8 вместо f
*σ*
0.5
2
.
Процедура прецизионности основывается на оценке истинных
стандартных отклонений, в то время как сами истинные стандартные
отклонения остаются неизвестными. Следовательно, в статистической
практике они должны бить обозначены через s, чем через σ. Однако,
если при этом предусматривается использование процедур, данных в
ГОСТ Р ИСО 5725-1, то эти оценки будут основываться на
существенном количестве результатов измерений и дадут наилучшую
информацию, которую можно иметь об истинных значениях
стандартных отклонений. В других рассматриваемых ниже случаях
для оценок стандартных отклонений, основанных на более
ограниченных данных, используют символ s (оценка стандартного
59
отклонения). Таким образом, лучше использовать символ σ для
обозначения значений, полученных из полного эксперимента по
оценке прецизионности, и воспринимать его как истинное
стандартное отклонение, с которым будут сопоставляться другие
оценки.
Исходя из вышеуказанного, сопоставление разностей двух
результатов измерений, полученных в условиях повторяемости или
воспроизводимости, должно осуществляться с пределом
повторяемости r=2,77
R=2,77
*σR
.
или с пределом воспроизводимости
*σr
Сопоставления на основании произвольного количества
значений (более двух). Две группы измерений в одной лаборатории.
Если в одной лаборатории в условиях повторяемости выполнено две
группы измерений: первая группа, давшая n
со средним арифметическим значением y
результатов измерений со средним арифметическим значением y
стандартное отклонение разности (y
σ
=σr*
) составит
1-y2
(1/n1+1/n2)
результатов измерений
1
, и вторая группа, давшая n2
1
- то
2
0.5
и критическая разность для (y
) будет выглядеть следующим
1-y2
образом:
CD=2.77
((1/(2*n1)+1/(2*n2)))
*σr *
0.5
на уровне вероятности 95%.
Две группы измерений в двух лабораториях
Если первая из лабораторий получает n
арифметическим значением y
средним арифметическим значением y
, а вторая – n2 результатов измерений со
1
, причем в каждом случае – в
2
условиях повторяемости, то стандартное отклонение разности (y
измерений со средним
1
1-y2
составит:
2
2
+σ
σ
=(2*(σL
)-2*σ
r
и критическая разность для (y
(1-1/(2*n1)+1/(2*n2)))
r2*
) будет выглядеть следующим
1-y2
0.5
образом:
CD=((2.8
)2-(2.8*σr)
*σR
2
((1-1/(2*n1)-1/(2*n2))
*
0.5
на уровне вероятности 0.95%.
Сопоставление с опорным значением для одной лаборатории.
Если в пределах одной лаборатории в условиях повторяемости
60
)