Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Метрологическое обеспечение лабораторных работ по аналитической химии. Учебное пособие.pdf
X
- •ВВЕДЕНИЕ
- •1. ОСНОВЫ ОБЩЕЙ ТЕОРИИ ИЗМЕРЕНИЙ
- •1.1. Основные понятия и их определения
- •1.2. Погрешности измерения
- •1.3. Основные замечания по ГОСТ Р ИСО 5725
- •2. ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ и их анализ
- •2.2. Моменты случайных погрешностей
- •2.8. Оценка с помощью интервалов
- •2.4. Определение вида закона распределения
- •2.7. Методы определения оценок
- •2.10. Иcторическая справка
- •2.11. Статистическая модель расчетов точности измерения
- •2.12. Постановка эксперимента по оценке точности
- •3.1. Представление результата измерения
- •3.4. Анализ выборок по статистическим критериям
- •3.5. Анализ выборок по технологическим критериям
- •3.9. Ознакомление с другими функциями распределений
- •5.2. Стандартизация раствора хлороводородной кислоты
- •5.3. Стандартизация раствора хлороводородной кислоты
- •5.4. Определение содержания слабых оснований
- •5.5. Определение содержания меди(II)
- •5.6. Определение общей жесткости воды
- •5.7. Измерение карбонатной жесткости воды
- •5.8. Измерение массовой доли железа(II) в техническом образце соли Мора
- •5.9. Измерение содержания окислителей
- •6.5. Потенциометрия
- •6.6. Фотоколориметрия. Определение Сu(II)
- •7.1. Общие сведения о программе
- •7.2. Выполнение работы 3.1
- •7.3. Выполнение работы 3.2
- •7.4. Выполнение работы 3.3
- •7.5. Выполнение работы 3.6
- •ЛИТЕРАТУРА
- •ОГЛАВЛЕНИЕ

2.3. Виды распределения результатов наблюдения и
dx)x(p)x(pH
xx
ln
∫
∞
∞−
−=
1=
∫
dx)x(p
b
a
x
∫
=
b
a
xx
m
dx)x(xp
случайных погрешностей
СП измерения образуется под влиянием большого числа
факторов, сопутствующих процессу измерения [30]. В каждой
конкретной ситуации работает свой механизм образования
погрешности [18]. Поэтому естественно предположить, что каждой
ситуации должен соответствовать свой тип распределения
погрешности. Однако во многих случаях имеются возможности еще
до проведения измерений сделать некоторые предположения о форме
ФР, так что после проведения измерений остается только определить
значения некоторых параметров, входящих в выражение для
предполагаемой ФР.
СП характеризует неопределенность наших знаний об истинном
значении измеряемой величины, полученных в результате
проведенных наблюдений. Согласно К. Шеннону мерой
неопределенности ситуации, описываемой СВ X, является энтропия
[31]:
.
(1)
Можно предположить, что любой процесс измерения
формируется таким образом, что неопределенность результата
наблюдений оказывается наибольшей в некоторых пределах,
определяемых допускаемыми значениями погрешности. Поэтому
наиболее вероятными должны быть такие распределения p
(x), при
x
которых энтропия обращается в максимум. Для выявления вида
наиболее вероятных распределений рассмотрим несколько наиболее
типичных случаев [32].
В классе распределений результатов наблюдений, обладающих
определенной зоной рассеивания между значениями х=b и х=а
шириной b–а=2а, найдем такое, которое обращает в максимум H при
наличии ограничивающих условий:
p
(x)>0,
x
,
,
где
=0,5(b+a).
m
x
31

Искомая плотность распределения результатов наблюдений
px(x)=pδ(δ)=0, если –∞<x<a;
описывается выражением:
px(x)=pδ(δ)=(b–a)–1=0,5/a, если a≤x≤b;
p
(x)=pδ(δ)=0, если b<x<+∞.
x
(2)
Такое распределение результатов наблюдений называется
равномерным.
Значения дифференциальной ФР равномерной распределенной
СП постоянны в интервале [–а; +а], а вне этого интервала равны нулю
(рис. 4).
Рис. 4. Пример равномерного распределения
Определим числовые характеристики равномерного
распределения. МО СП находим по формуле
M[δ]=0.
Дисперсию случайной равномерно распределенной
погрешности можно найти по формуле
D[δ]=a
2
/3, σδ=a/3
0,5
.
В силу симметрии распределения относительно МО
коэффициент асимметрии должен равняться нулю:
Для определения эксцесса найдем вначале четвертый момент
СП:
поэтому E
=–1,2.
x
В заключение найдем вероятность попадания СП в заданный
интервал [δ
, δ2], равный заштрихованной площади на рис. 5.
1
S
=0.
k
μ
4
=a4/5,
32

Рис. 5. О вероятности попадания величины в заданный интервал
2
x
δ
1=
∫
∞
∞−
dx)x(p
x
∫
∞
∞−
=
xx
mdx)x(xp
2
2
δ
xxx
dx)x(p)mx( =−
∫
∞
∞−
2
2
δ2
π2δ
1
x
x
)mx
(
x
x
e)x(p
−
−
=
2
δ
2
σ2
δ
δ
δ
π2σ
1
δ
−
= e)(p
равномерного распределения.
В классе распределений результатов наблюдений, обладающих
определенной дисперсией
, найдем такое, которое обращает в
максимум H при наличии ограничений:
(x)>0,
p
x
,
,
.
Решение этой задачи также находится ММЛ. Искомая плотность
распределения результатов наблюдений описывается выражением
.
(3)
Учитывая, что при полном исключении систематических
погрешностей
x–m
=δ, σx=σδ,
x
для дифференциальной ФР СП можно записать уравнение
.
(4)
Распределение, описываемое уравнениями (3) и (4), называется
нормальным или распределением Гаусса. На рис. 3 изображены
кривые нормального распределения СП для различных значений СКО
(σ
1>σ2>σ3
). Из рисунка видно, что по мере увеличения СКО
распределение все более и более расплывается, вероятность появления
больших значений погрешностей возрастает, а вероятность меньших
погрешностей сокращается, т.е. увеличивается рассеивание
результатов наблюдений.
33

Широкое распространение нормального распределения
x
x
mx
x
x
e)x(p
σ
2
2
σ
1
−
−
=
погрешностей в практике измерений объясняется центральной
предельной теоремой теории вероятностей, являющейся одной из
самых замечательных математических теорем, в разработке которой
принимали участие многие крупнейшие математики – Муавр, Лаплас,
Гаусс, Чебышев и Ляпунов. Центральная предельная теорема
утверждает, что распределение СП будет близко в нормальному
всякий раз, когда результаты наблюдения формируются под влиянием
большого числа независимо действующих факторов, каждый из
которых оказывает лишь незначительное действие по сравнению с
суммарным действием всех остальных [33].
Предположим, что результаты наблюдений распределены
нормально, но их СКО является величиной случайной, изменяющейся
от опыта к опыту. Такое предположение более осторожное, чем
предположение о неизменности σ
в течение всего времени измерений.
x
В этом случае, рассуждая таким же образом, как и прежде, легко
найти, что энтропия обращается в максимум, если результаты
наблюдений имеют распределение Лапласа с плотностью
(5)
Распределением Лапласа следует пользоваться в тех случаях,
когда точностные характеристики заранее неизвестны или
нестабильны во времени.
Асимметрия распределения равна нулю, поскольку
распределение симметрично относительно нуля, а эксцесс в
соответствии с формулой (1) составляет E
= 3.
x
Таким образом, по сравнению с нормальным распределением
(Ех = 0) равномерное распределение является более плосковершинным
= -1,2), а распределение Лапласа - более островершинным (Ех = 3).
(Е
х
2.4. Определение вида закона распределения
Если бы мы, стараясь узнать законы распределения
встречающихся СВ, отказались от всяких рассуждений и догадок
общего характера и к каждой СВ подходили без всяких
предварительных предположений, стремясь найти чисто опытным
путем все черты свойственного ей закона распределения, то
поставили бы себя перед задачей, практически почти не выполнимой
34

по своей трудоемкости. В каждом новом случае потребовалось бы
Χ
большое число опытов, чтобы установить хотя бы важнейшие черты
нового, неизвестного нам закона распределения. Поэтому ученые уже
давно старались найти такие общие типы законов распределения,
наличие которых можно было бы предвидеть, ожидать для СВ,
встречающихся на практике. Понятно, насколько выгодно бывает на
основании теоретических рассуждений и всего предшествующего
опыта заранее иметь возможность предугадать, какого типа должен
быть закон распределения данной СВ
Одно из центральных мест в перечне задач по обеспечению
качества выпускаемой продукции занимает определение вида закона
распределения погрешностей изготовления деталей [34].
Традиционный подход при решении задачи сводится к расчету
параметров эмпирического распределения, принятию их в качестве
оценок параметров генеральной совокупности с последующей
проверкой сходимости эмпирического распределения с
предполагаемым теоретическим по критериям χ
2
, λ2, ω2. Недостаток
такого подхода – зависимости методики обработки результатов
эксперимента от предполагаемого теоретического распределения и
большой объем вычислений, особенно при использовании критериев
2
ω
и χ2. Ряд новых критериев не имеет удовлетворительного
теоретического обоснования, а в некоторых случаях, как это показано
в [35], не обладает достаточной мощностью.
В работе [36] предложен информационный способ определения
закона распределения, суть которого в следующем. Если имеется
выборка распределением частостей ρ
*
1
, ρ
2
*
*
…ρ
, то энтропия
n
эмпирического распределения должна совпадать с энтропией
предполагаемого теоретического распределения при верной нулевой
гипотезе. К сожалению, этот способ не имеет оценки допустимого
расхождения между эмпирической и теоретической энтропиями.
В работе [37] предлагается новый подход к определению закона
распределения СВ, основанный на свойстве независимости
распределения оценки энтропии НСВ от закона распределения СВ.
Разобьем пространство значений исследуемой НСВ
число k частей (интервалов) X
, X2…Xk и пусть ρ1, ρ2…ρk –
1
на конечное
соответствующие значения гипотетической вероятностной функции,
так что
ρ
= P(X ∈ x) и ∑ρi = 1
i
35

Система Χ, принимающая конечное множество состояний,
∫
∞
∞−
−
= .dx)x(fln
)x(
f)x(H
.
ln
)x
(H
i
k
i
i
∧
=
∧∧
∑
−
= ρ
ρ
1
D(Ĥ) = n–1•(∑ρiln2ρi – H2)+0•n–2
характеризуется некоторой априорной неопределенностью
(энтропией), величину которой можно определить по формуле (1) [38].
Логарифм может быть взят при любом основании α>1.
(6)
Заменяя в (1) вероятности их оценками, рассчитываемыми на
основе экспериментальных данных, получим формулу оценки
энтропии:
(7)
Оценка (7) является состоятельной, смешанной, асимптотически
нормальной оценкой энтропии H(X) при фиксированных ρ(X
) и n→∞
i
МО и дисперсия которой:
–1
M(H) = H – (k–1)•(2n)
+ 0•n–a
(8)
2.5. Информационный метод определения закона
распределения
Идея информационного метода определения закона
распределения заключается в следующем. Так как оценка энтропии
распределена по закону Гаусса, то гипотеза о совпадении
эмпирического и предполагаемого теоретического распределения
принимается, если вычисленное по результатам экспериментальных
данных значение Ĥ(x) будет находиться в пределах доверительного
интервала кривой нормального распределения с параметрами M[Ĥ(x)]
и D[Ĥ(x)] Нормированная по СКО оценки энтропии (D[Ĥ(x)])
абсолютная разность |H(x)–M[Ĥ(x)]|, которую обозначим через I
–0,5
C
будет представлять собой СВ, подчиняющуюся закону Гаусса с
параметрами M(I
)=0, D(IC)=0. Очевидность этого факта была
C
подтверждена методом статистических испытаний [39]. Из этого
следует, что в качестве критерия проверки гипотезы о совпадении
эмпирического и предполагаемого теоретического распределений
можно использовать величину
I
= |Ĥ(x)–M[Ĥ(x)]|•(D[Ĥ(x)])
C
–0,5
(9)
,
36

Предельное значение IC, при котором оценка энтропии Ĥ(x)
),t(Ф]t|I
[|P
ααC
−−
=≤
11
∫
−
−=
−
α
t
α
dt
)/t
exp()π/
()t
(
Ф
1
0
2
1
22
2
)x(H
∧
, эту связь можно
)]x(H[M
∧
)]
x(H
[D
∧
.
)]
x(ha)[n/
(
|n/)k(xln)x(h)x(H
|
I
C
22
1
21Δ
−
−−+−
=
∧
должна находиться внутри доверительного интервала, зависит от
выбранного уровня значимости α. Эта зависимость определяется
известным соотношением [37]:
(10)
где
-
является функцией Лапласа.
При использовании информационного критерия необходимо
учесть связь между непрерывностью теоретического и дискретностью
эмпирического распределений, возникающей при обработке
эмпирических данных.
Учитывая смещенность оценки
выразить аналитически:
M[Ĥ(x)] = h(x) – ln∆x – (k–1)•(2n)
–1
D = [H(x)] = n–1•[a2 – h2 (x)]
Заменяя в (9)
и
уравнениями (8), имеем
окончательную формулу информационного критерия согласия
(11)
Формула (11) представляет собой синтез информации,
получаемой из результатов эксперимента (Ĥ(x)) и данных, зависящих
от выдвигаемой гипотезы (a
2
, h(x)) являющихся константами,
определяемыми заранее в зависимости от гипотезы.
Далее сравниваем результат подсчета с критическим значением
t
=1,96. Если IC<ta, то приходим к выводу о возможности принятия
a
гипотезы [40].
Если бы гипотеза не подтвердилась, пришлось бы выдвинуть
другую, например: «Распределение подчиняется закону Рэлея». Для
проверки этой гипотезы выбираются новые параметры (a
2-h2
) и
вычисляется
37

H(x) = ln(σ•e•2
3σ
3σ
δ xxx
ma,amb
,a −=+==
0,5
)+C–2.
Данные подставляются в формулу (11), после чего I
сравнивается с t
.
a
вновь
C
В работе [39] по данным представленного примера подбор
теоретического распределения проводится по традиционной схеме.
Вероятность принятия гипотеза о нормальном распределении по
критерию Пирсона.
Методом статистических испытаний была проведена оценка
мощности информационного критерия по сравнению с критерием χ
2
Результаты сравнения, приведенные в [41], показали, что мощность
критерия IC такая же, как у критерия χ2, в то время как вероятность
отвергнуть нулевую гипотезу ниже.
В заключение отметим, что целесообразность предлагаемого
метода может показаться сомнительной. В самом деле, существует
надежный классический метод, проверенной многолетней практикой.
Здесь же предлагается конкурент, в надежности которого еще надо
убедиться. Главная идея, содержащаяся в этой статье, заключается в
концепции информационного сопровождения технологических
процессов, базирующейся на единой математической основе – теории
информации, неисчерпаемые возможности которой представлены в
[41].
2.6. Точечные оценки истинного значения и
среднеквадратического отклонения
.
Мы подошли к решению вопроса о том, как на основании
полученной в эксперименте группы результатов наблюдений оценить
истинное значение, т.е. найти результат измерений, как оценить его
точность, т.е. меру его приближения к истинному значению [42, 43].
Эта задача является частным случаем статистической задачи
нахождения оценок параметров ФР СВ на основании выборки – ряда
значений, принимаемых этой величиной в n независимых опытах [44,
45]. Оцениваемыми параметрами являются МО и СКО, поскольку
только они входят в выражение для дифференциальных функций всех
трех рассмотренных выше распределений. В уравнениях (3) и (5) для
нормального распределения и распределения Лапласа эти параметры
входят явно, а в уравнения (2) для равномерного распределения –
неявно, поскольку
.
38

Оценку â параметра а назовем точечной, если она выражается
i
P
i
X
∏ ∏
= =
=
n
i
n
i
xi
x
n
i
)σ,A,x(pxP
1 1
Δ
∏
=
=
n
i
xixxn
),A,x(p),A,X,...,X,X(g
1
21
σσ
одним числом. Любая точечная оценка, вычисленная на основании
опытных данных, является их функцией и поэтому сама должна
представлять собой СВ с распределением, зависящим от
распределения исходной СВ, в том числе от самого оцениваемого
параметра и от числа опытов n.
2.7. Методы определения оценок
Существует несколько методов определения оценок [46-49].
Наиболее распространен метод максимального правдоподобия,
теоретически обоснованный математиком Р. Фишером. Идея метода
заключается в следующем. Вся получаемая в результате
многократных наблюдений информация об истинном значении
измеряемой величины и рассеивании результатов сосредоточена в
ряде наблюдений X
, X2…Xn, где n - число наблюдений. Их можно
1
рассматривать как n независимых СВ с одной и той же
дифференциальной ФР p
эксперименте некоторого результата
(x, A, σx). Вероятность
x
, лежащего в интервале xi±∆x,
получения в
где ∆x – некоторая малая величина, равна соответствующему
элементу вероятности P
i=px(Xi
, A, σx)∆x.
Независимость результатов наблюдений позволяет найти
априорную вероятность появления одновременно всех
экспериментальных данных, т.е. всего ряда наблюдений как
произведение этих вероятностей:
функция правдоподобия
достигает наибольшего значения.
используется МНК. В соответствии с этим методом среди некоторого
класса оценок выбирают ту, которая обладает наименьшей
дисперсией, т. е. наиболее эффективную оценку. Для случая
нормально распределенных СП оценки, получаемые МНК, совпадают
с оценками максимального правдоподобия.
.
ММП сводится к отысканию таких оценок Â и σ
, при которых
x
Наряду с ММП при определении точечных оценок широко
39
(12)

2.8. Оценка с помощью интервалов
12
σσ
−=
+≤≤− )t()t
XAtX(P
ppp
xx
Φ
12 −= )t(PpΦ
x
σ
p
t
)
t(Φ
p
x
σp
t
Смысл оценки параметров с помощью интервалов заключается в
нахождении интервалов, называемых доверительными, между
границами которых с определенными
вероятностями(доверительными) находятся истинные значения
оцениваемых параметров [7, 47].
Определим доверительный интервал для среднего
арифметического значения измеряемой величины.
(13)
Это означает, что истинное значение A измеряемой величины с
доверительной вероятностью
(14)
находится между границами доверительного интервала
Половина длины доверительного интервала
называется
доверительной границей случайного отклонения результатов
наблюдений, соответствующей доверительной вероятности Р. Для
определения доверительной границы (при выполнении перечисленных
условий) задаются доверительной вероятностью, например Р=0,95 или
Р=0,995 и по формуле (14) определяют соответствующее значение
интегральной функции нормированного нормального
распределения. Затем по данным теперь рассмотрим случай, когда
распределение результатов наблюдений нормально, но их дисперсия
неизвестна в этих условиях пользуются отношением [49]:
t = x – M[X]•S
–1
= n
x
• ( x – A) • S
–1
,
x
0,5
называемым дробью стьюдента. входящие в нее величины x и S
вычисляют на основании опытных данных; они представляют собой
точечные оценки мо и ско результатов наблюдений.
находят значение коэффициента t
отклонение
. Проведение многократных наблюдений позволяет
и вычисляют доверительное
P
значительно сократить доверительный интервал. Действительно, если
результаты наблюдений распределены нормально, то нормально
распределены и величины X
/n, а значит, и среднее арифметическое,
i
являющееся их суммой.
x
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
