Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Метрологическое обеспечение лабораторных работ по аналитической химии. Учебное пособие.pdf
X
- •ВВЕДЕНИЕ
- •1. ОСНОВЫ ОБЩЕЙ ТЕОРИИ ИЗМЕРЕНИЙ
- •1.1. Основные понятия и их определения
- •1.2. Погрешности измерения
- •1.3. Основные замечания по ГОСТ Р ИСО 5725
- •2. ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ и их анализ
- •2.2. Моменты случайных погрешностей
- •2.8. Оценка с помощью интервалов
- •2.4. Определение вида закона распределения
- •2.7. Методы определения оценок
- •2.10. Иcторическая справка
- •2.11. Статистическая модель расчетов точности измерения
- •2.12. Постановка эксперимента по оценке точности
- •3.1. Представление результата измерения
- •3.4. Анализ выборок по статистическим критериям
- •3.5. Анализ выборок по технологическим критериям
- •3.9. Ознакомление с другими функциями распределений
- •5.2. Стандартизация раствора хлороводородной кислоты
- •5.3. Стандартизация раствора хлороводородной кислоты
- •5.4. Определение содержания слабых оснований
- •5.5. Определение содержания меди(II)
- •5.6. Определение общей жесткости воды
- •5.7. Измерение карбонатной жесткости воды
- •5.8. Измерение массовой доли железа(II) в техническом образце соли Мора
- •5.9. Измерение содержания окислителей
- •6.5. Потенциометрия
- •6.6. Фотоколориметрия. Определение Сu(II)
- •7.1. Общие сведения о программе
- •7.2. Выполнение работы 3.1
- •7.3. Выполнение работы 3.2
- •7.4. Выполнение работы 3.3
- •7.5. Выполнение работы 3.6
- •ЛИТЕРАТУРА
- •ОГЛАВЛЕНИЕ

Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
С. А. Бахтеев, Р. А. Юсупов
МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ
ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ
ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Учебное пособие
Казань
Издательство КНИТУ
2017

УДК 543
ББК 24.4
Б30
Бахтеев С. А.
ISBN 978-5-7882-2286-8
ISBN 978-5-7882-2286-8
©
Бахтеев С. А., Юсупов Р. А., 2017
©
Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2017
УДК 543
ББК 24.4
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического университета
Рецензенты:
ведущий инженер Федерального государственного бюджетного учреждения
науки «Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова»
Казанского научного центра Российской академии наук канд. хим. наук
В. Т. Иванов
ст. науч. сотр. НИЛ магнитной радиоспектроскопии и квантовой
электроники им. С.А. Альтшулера ФГАОУ ВО КФУ канд. физ.-мат. наук
М. Р. Гафуров
Б30
различных методов анализа. Рассмотрены методики выполнения анализов
химическими и физико-химическими методами. Приведены алгоритмы
метрологической обработки аналитических расчетов для оценки результатов
анализа в соответствии с требованиями стандарта.
дисциплины «Общая теория измерений» и «Аналитическая химия и физикохимические методы анализа».
менеджмента качества.
Метрологическое обеспечение лабораторных работ по аналитической
химии : учебное пособие / С. А. Бахтеев, Р. А. Юсупов; Минобрнауки
России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ,
2017. – 140 с.
Кратко даны теоретические основы метрологического обеспечения
Предназначено для студентов второго и третьего курсов, изучающих
Подготовлено на кафедре аналитической химии, сертификации и
2

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ
∆
∆
δ
δр – доверительная граница погрешности результата измерений
µ
ОБОЗНАЧЕНИЙ
МО – математическое ожидание
МНК – метод наименьших квадратов
МНМ – метод наименьших модулей
ММЛ - метод множителей Лагранжа
НСВ - непрерывная случайная величина
СКО – среднее квадратическое отклонение
СВ - случайная величина
СП - случайная погрешность
СМ - статистические методы
ТП - технологический процесс
УК - управление качеством
ФВ - физическая величина
ФР - функция распределения
ЦСМИ - центр статистических методов и информатики
ААС–атомно-абсорбционная спектроскопия
РФА–рентгенофлуоресцентный анализ
A – достоверное значение параметра
a – доверительный интервал достоверного значения параметра
aт – технологически необходимое значение параметра
aт – допуск технологически необходимого значения параметра
di – отклонение результата определения от
среднеарифметического
– случайная погрешность
Ex–эксцесс
D[X]–дисперсия
H–энтропия
H(х)–оценка энтропии
К
–вариационный критерий Диксона
Д
К
–критерий Шарлье
ш
m
–частоты
i
m–параметр положения
M[X]–оператор математического ожидания
m
–МО результатов наблюдений
x
–математическое ожидание параметра (также - момент)
3

n–число определений (наблюдений) в выборке (частость)
ε
ε
σ
σ
σх – среднее квадратическое отклонение
α
λ
λ
L–число выборок
F
(x)–теоретическая функция распределения
x
f(x)–плотность распределения вероятностей
F–критерий Фишера
G–критерий Кохрена
R–размах варьирования
q=1-P–вероятность ненаступления события
Р–вероятность события (доверительная вероятность, а также
надежность результата измерения)
Р
–значения вероятностей в i -м интервале разбиения
i
(вероятность)
*
P
оценка средней плотности распределения
i
Р
–критерий Шовенэ
k
P
(x) –плотность распределения
x
r–число событий, а также
r–коэффициент корреляции, а также
r – число разрядов гистограммы статистического распределения
S – среднее квадратическое отклонение (стандартное
отклонение)
S
– коэффициент асимметрии
k
S
– оценка среднего квадратического отклонения
х
S* – смещенная оценка среднего квадратического отклонения
S
– оценка суммарного среднего квадратического отклонения
∑
s – число независимых связей, наложенных на частости
t
– коэффициент Стьюдента
n,P
t
– тау критерий
k
t
– доверительное отклонение
pσx
β – критерий Романовского
– доверительная граница случайной погрешности, также
– уровень засорения
– генеральная дисперсия параметра, также
– параметр рассеяния, также
– уровень значимости
– параметр в распределении Пуассона (λ = n*Р) и в
распределении Коши, также
– критерий Колмогорова
4

χ2 – критерий Пирсона
ω2 – критерий Мизеса - Смирнова
∆
∆
∆
∆
Θ – граница неисключенной систематической погрешности
Θ
– граница i-й неисключенной систематической погрешности,
i
также
Θ
– параметры положения и рассеяния
1, Θ2
xi – результат определения (наблюдения) - случайная величина
Х
Х – среднее i-ой выборки (результат измерения)
i,
х – доверительный интервал выборки
x% – относительное значение доверительного интервала
выборки
x%доп – показатель повторяемости
Хi – доверительный интервал i-ой выборки
ХΣ – математическое ожидание L выборок (несколько выборок
называется совокупностью, а их математические ожидания –
выборочные средние)
z
– квантиль распределения нормированной функции Лапласа
р/2
U – мера расхождения теоретического и статистического
распределений.
5

ВВЕДЕНИЕ
Основой любой формы контроля, управления, планирования,
прогнозирования является достоверная исходная информация, которая
может быть получена лишь путём измерения физических величин (в
дальнейшем будут называться - величина). И естественно, что только
необходимая точность результатов измерений обеспечивает
правильность принимаемых решений. Современная наука и техника
позволяют выполнять многочисленные и точные измерения, однако
затраты на них становятся соизмеримыми с затратами на создание
продукции. Вместе с тем, в связи с широким распространением
персональных ЭВМ и особенно карманных компьютеров в настоящее
время встает проблема широкого применения новых расчетных
возможностей при решении многих в прошлом сложных задач,
представляющих интерес в процессе измерения и его оценки. Для
решения этой проблемы необходимы:
1. Объединение технологических и статистических критериев
оценки результата измерения.
2. Создание оптимальных алгоритмов обработки и оценки
результатов измерений, градуировочных зависимостей, в которых с
целью оценки нормированных параметров продукции или результатов
измерений химического состава объектов производится заключение о
соответствии их нормативным требованиям. В этих алгоритмах
наряду со статистическими критериями должны быть использованы
технологические критерии оценок, такие как технологически
необходимые значения параметров продукции и их допуски,
достоверное значение параметра, показатели точности измерения
параметров, критерии снижения сортности продукции, доля брака, не
влияющая на снижение оценки или сортности продукции и т.д.
3. Создание программных продуктов с целью автоматизации
обработки результатов измерений и их оценки; метрологического
анализа градуировочных зависимостей; контроля нормативного
соответствия параметров продукции и технологического процесса.
Программные продукты должны проводить автоматический выбор
необходимых критериев оценок, предварительные экспертные
заключения и оценки, а также осуществлять визуализацию
информации с целью оказания помощи специалисту в осуществлении
быстрой и эффективной оценки многоканальной измерительной
информации. Совершенствование существующих, создание новых
6

методов аналитического контроля и их автоматизация является
обязательным условием обеспечения необходимого уровня качества
продукции, экологического мониторинга [1, 2]. Одну из ключевых
ролей в аналитической химии выполняет метрология [3, 4].
Метрология призвана ответить на вопрос: достаточно ли граничных
условий для проведения анализа и соответствуют ли результаты
анализа регламентированным значениям? Потеря точности может
сделать затраты на проведение анализа бессмысленными. Для
обеспечения необходимой точности измерений разработаны системы
государственных и международных стандартов [5–9]. Статистическая
обработка результатов измерений как раздел метрологии является
важной как на этапах разработки и планирования измерения, так и на
завершающей стадии измерения. Она позволяет оценить и
минимизировать промахи, систематические и случайные
погрешности результатов измерений [10, 11]. Использование ЭВМ
снижает трудоемкость решения задач, возникающих при
проектировании процессов контроля, в несколько десятков раз [12].
Применение программ для решения конкретных аналитических задач,
однозначные и оптимальные алгоритмы расчетов важны в процессе
обучения студентов, в реализации массового аналитического контроля
с использованием ЭВМ [13-15]. К данному пособию приложен
программный пакет МП-343, созданный проф. Р.А. Юсуповым,
обеспечивающий каждую лабораторную работу возможностью:
представления результата измерения по ГОСТ [7]; оценки результата
измерения по двухбалльной или четырехбалльной шкале;
распознавания случайных процессов и расчета неопределенности
результата измерения в зависимости от случайного процесса. В
данном пособии решаются следующие задачи: проведение и оценка
аналитического эксперимента по установлению химического состава
объектов с применением химических и инструментальных методов;
выбор метрологических и технологических характеристик измерений;
планирование и оптимизация измерительного эксперимента; поверка,
калибровка, контроль средств измерений и методик; разработка
методик измерений и их оценка; проведение лабораторных работ по
общей теории измерений.
7

1. ОСНОВЫ ОБЩЕЙ ТЕОРИИ ИЗМЕРЕНИЙ
1.1. Основные понятия и их определения
Определения расположены в логическом порядке и
представлены лишь для предварительного ознакомления при изучении
общей теории измерений - ОТИ).
Объект измерения – это фундаментальное понятие для основ
общей теории измерений, которое определяется как генеральная
совокупность с точки зрения математики. В химии и химической
технологии это могут быть продукция, сырьё, объекты окружающей
среды, отходы, процессы технологического производства и т.д.
Зачастую весь объект невозможно подвергнуть измерению,
например водоемы, большая партия продукции и т.д. Тогда
отбирается часть объекта, называемая пробой. При этом проба не
должна отличаться от целого объекта по измеряемому параметру.
Такое состояние называется представительностью пробы.
Объект может характеризоваться многими важными
параметрами, которые необходимо подвергать измерениям с целью
его контроля, а также направления его состояния в нужную сторону.
Значения величин объекта могут оставаться неизменными
(статические величины), могут закономерно изменяться во времени и
пространстве (динамические величины). Потеря качества объекта
происходит при выходе одного из значений величины за допустимые
пределы. В свою очередь, допуски заранее определяются на
основании потерь нужных свойств объекта при его контролируемых
параметров за пределы. Иными словами, необходимые диапазоны
значений величин определяют допуск. При этом зачастую, также как и
сама величина допуск может иметь переменный характер.
Физическая величина – это параметр, применимый для разных
объектов, но в отношении своего значения индивидуален для каждого
объекта. Величины могут быть основными (масса, длина, время и т.д.)
и производными (скорость, плотность и т.д.), физическими,
химическими (константы равновесий, показатели кинетических
процессов и т.д.), биологическими и др.
Результат определения (наблюдения) – это значение
физической величины, найденное в рамках только одной реализации
методики измерения.
8

Результат измерения – среднеарифметическое (математическое
n
m
m
i
∑
=
ожидание) результатов определений и его неопределенность
(доверительный интервал), рассчитанные по стандартизованному
алгоритму (см. разд. 3.1). Неопределенность зависит от устойчивости
параметра объекта, а также прецизионности (показателя
воспроизводимости) метода измерения, числа этапов, надежности
измерения и числа определений.
Например, получены следующие значения массы пробы,
взвешенной n раз на одних и тех же аналитических весах: m
Набор значений m будет выборкой, каждое значение m
, m2, …mn.
1
является
i
результатом определения, а значение
является результатом измерения.
Прямое измерение – результат, найденный непосредственно по
показаниям шкалы прибора без каких-либо пересчетов и
преобразований (например, измерения линейкой).
Косвенное измерение – результат, для нахождения которого
используется известная зависимость между целевым параметром X и
результатом прямых измерений I, т.е. косвенное измерение базируется
на зависимости X=f(I). Например, измерения массы объекта m и длин
его сторон l
, l2 и l3 являются прямыми измерениями. Вычисление
1
плотности ρ по выражению
ρ=m•(l
1•l2•l3
)–1
является косвенным измерением.
Стоит также отметить, что часто на практике для рассчета
параметров целевого уравнения требуется определить необходимое
количество эталонных образцов, имеющих достоверно известные
значения измеряемой величины. Другими словами, прежде чем
применять целевое уравнение, нужно поставить обратную задачу,
базируясь уже на зависимости I=f(X).
Технологически необходимое значение величины – оптимально
подобранное значение величины, которое соответствует критериям
безопасности, экономичности, потребительским или иным свойствам
объекта.
9

Допуск – технологически необходимое значение параметра,
найденное на основании потерь способности соответствовать
заданным критериям при размахе величины от минимального до
максимального значения. По возможности устанавливается
наибольшоя величина допуска. При этом определение способности
процесса удовлетворять требованиям допусков является первым
этапом управления уровнями качества процесса [16]. Потери
продукцией ее потребительских свойств, если имеет место отклонение
величины ее параметра от оптимально заданного значения, и
определяют величину допуска. Увеличение величины допуска до
максимально допустимых значений является выгодным для
производителя и невыгодным потребителю.
Надежность результата измерения – вероятность правильного
заключения о точности результата измерения.
Достоверное значение величины – это такое значение
измеряемой величины, которое определено с более высокой
надежностью или с меньшим значением неопределенности по
сравнению с полученным результатом измерения. Достоверное
значение можно определить, например, путем разбавления исходного
стандартного раствора, использования оборудования, обладающего
большей прецизионностью и т.д.
Функция распределения результатов определений – уравнение
вероятности осуществления результата измерения по заранее
заданной величине. Функции распределения подразделяются на
непрерывные, дискретные и специальные. Чаще встречается
распределение Стьюдента, когда имеет место влияние множества
независимых случайных факторов на результат измерения, а при
числе определений более 50 стремится к распределению Гаусса
(нормальное распределение).
Ошибка измерения – связана с выбором некорректного целевого
уравнения или выходом за пределы, при котором действие целевого
уравнения прекращается. Причиной также может служить упрощение
теоретического подхода при разработке методики измерения (к
уравнениям материального и энергетического баланса, равновесным
процессам и т.д.) [17].
Случайная погрешность этапа измерения – определяется ценой
деления шкалы прибора или минимальной порцией реагента
(например, каплей водного раствора при титриметрическом анализе).
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
