Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Метод молекулярной динамики при изучении структуры и конформационной динамики макромолекул на поверхностях твердых адсорбентов и в нанокластерах. Учеб
.pdf
основан на введении простого перемасштабирования скоростей или позиций
N
V
2/1
0
T
T
T
0
T
0
T
в стандартной Ньютоновской молекулярной динамике. Второй подход
основан на переформулировке уравнений движения Лагранжа (так
называемая расширенная Лагранжева формулировка) [5].
1.8.1 Молекулярно-динамическое моделирование при постоянной
температуре
Канонический ансамбль, описывающий равновесие системы в
тепловом резервуаре, имеет фиксированное число частиц
объем
и температуру T, полный импульс системы равен нулю.
, постоянный
Для поддержания постоянной температуры должны вводиться
флуктуации в полную энергию. Этим введением флуктуаций могут быть:
дополнение уравнений движения уравнением связи (метод связей),
дополнение к силам в уравнения движения силы реакции связи (метод
диссипативной силы - частный случай метода связей).
Можно погрузить систему в тепловой резервуар путем введения
случайной силы, моделирующей столкновения с виртуальными частицами с
максвелловским распределением по скоростям при заданной температуре [5,
11, 15].
Самый простой метод поддержания температуры в течение МДмоделирования – это пересчет скорости на каждом шаге времени с
коэффициентом
, где
- текущая температура, а
- желаемая
температура.
Термостат Берендсена
Берендсеном был предложен метод поддержания температуры путем
перевычисления скоростей, при котором система соединялась с резервуаром
температурой
вычисляется с коэффициентом
. В программном комплексе HyperChem [21] каждая скорость
:
21
2/1
0
11
T
T
t
, (1.32)
t
1
0
T
T
bb
I
ii
i
b
I
i
b
0
T
где
- размер шага итерации, - характерное время релаксации, T
мгновенная температура.
Параметр
определяет скорость установления теплового равновесия
между системой и резервуаром с заданной температурой. Если он является
малым, то тепловое равновесие устанавливается быстро, но при слишком
малом параметре (
<0.1пс) возникают беспорядки в моделировании. Метод
Берендсена не соответствует точно каноническому ансамблю [5, 7, 11].
В программном комплексе NAMD используется, предложенный
Берендсеном, метод с масштабируемым коэффициентом трения [27].
Коэффициент трения вычисляется согласно:
, (1.33)
где
- коэффициент трения атома i, а
- задается для каждого атома.
Положительный коэффициент применяется, если система имеет более
высокую температуру, чем желаемая, и наоборот.
Термостат Андерсена
Метод, предложенный Андерсеном, представляет связь с тепловым
резервуаром в виде стохастических сил, которые действуют на беспорядочно
отобранные частицы. Между стохастическими столкновениями с
виртуальными частицами (с максвелловским распределением по скоростям)
система развивается при постоянной энергии по нормальным законам
движения Ньютона. После столкновения виртуальная частица получает
новую скорость из распределения Максвелла [5, 11].
Для выполнения этого метода, значения скоростей виртуальных частиц
выбираются для заданной температуры
, задается
средняя частота, с
22
которой каждая частица системы испытывает стохастические столкновения с
t
sgkT
Q
p
U
sm
H
N
i
s
i
N
i
i
i
Nose
ln
2
)(
2
1
2
1
2
2
r
p
s
g
k
T
Q
Q
виртуальными.
Моделирование с постоянной температурой в данном методе состоит
из следующих этапов:
1) с начальным набором позиций и импульсов начинается
интегрирование уравнений движения;
2) вероятность того, что любая частица испытает стохастическое
столкновение в интервал времени равна
;
3) если виртуальная частица испытала столкновение, она получит
новую скорость из максвелловского распределения скоростей. Все остальные
частицы не влияют на это столкновение [11].
Термостат Нозе-Гувера
Термостат Нозе-Гувера поддерживает температуру системы, соединяя
ее с тепловым резервуаром, формулируя уравнение Лагранжа для движения
этой расширенной системы. Энергии позволяют течь от резервуара к системе
и назад, резервуар при этом имеет некоторую тепловую инерцию.
Гамильтониан расширенной системы:
, (1.34)
где
дополнительную степень свободы системы,
- динамическая переменная, которая представляет собой
- степень свободы системы, Q
- эффективная масса, ассоциирующаяся с дополнительной степенью свободы,
управляет сцеплением между системой и резервуаром,
Больцмана,
- желаемая температура. Третий и четвертый члены в
- постоянная
гамильтониане представляют собой кинетическую и потенциальную энергию
резервуара соответственно. Если
резервуаром медленный, если
высок, то поток между системой и
низок, то возникают долговечные
слабозатухающие колебания энергии.
23
Недостаток первоначального подхода Нозе состоит в том, что
s
Q
s
p
i
ii
mdt
d pr
i
i
i
U
dt
d
p
r
p
gkT
mQdt
d
N
i
i
i
1
2
1
p
dt
sd
s
dtds ln/
gkT
Q
U
m
H
N
i
i
N
i
i
i
Nose
1
2
1
2
2
)(2r
p
Q
T
Q
0
T
2
0
2
4
T
QT
динамическая переменная
действует, как коэффициент шага времени. В
моделировании неудобно работать с флуктуирующими временными
интервалами.
Гувер получил набор уравнений без динамической переменой s. Если
термодинамический коэффициент трения
, (1.35)
то уравнения движения станут:
, (1.36)
, (1.37)
, (1.38)
. (1.39)
Получим следующее выражение:
(1.40)
Использование параметра массы
является грубым способом
описания силы сцепления, особенно в связи с его зависимостью от расчетной
температуры. Чтобы поддерживать связь, нужно было бы изменить Q
пропорционально изменению температуры. По этой причине, в программном
комплексе Gromacs вместо этого работают с периодом колебаний
кинетической энергии между системой и резервуаром. Это напрямую связано
с
и
:
, (1.41)
24
что обеспечивает более интуитивный выбор сцепления с резервуаром.
P
T
V
3
3
1
0
)(1
PP
t
p
Термостаты Андерсена и Нозе-Гувера воспроизводят канонический
ансамбль. Иногда у термостата Нозе-Гувера возникают проблемы с
эргодичностью, и не может быть достигнуто желаемое распределение. Для
решения этой проблемы соединяют несколько термостатов Нозе-Гувера в
цепь. Термостат Андерсена не имеет таких проблем, но его распределение
менее реалистично, чем Нозе-Гувера [11, 18, 27, 28, 29, 34].
МД-моделирование может производиться при температурах, при
которых в реальности произошло бы разрушение исследуемой молекулярной
системы (до 2000 К). Высокая температура в данном случае является
методом, который служит для более быстрого прохождения потенциальных
барьеров. Валентные связи при этом не разрываются, это запрещено в
молекулярной динамике [5, 6, 20, 34].
1.8.2. Молекулярная динамика NPT-ансамбля
NPT-ансамбль, описывающий равновесие системы при постоянном
давлении и температуре, имеет фиксированное число частиц N, постоянное
давление
и температуру
, полный импульс системы равен нулю. Для
поддержания температуры используются рассмотренные термостаты [17, 29,
31].
Баростат Берендсена
Баростат Берендсена пересчитывает объем ячейки
коэффициентом
или каждую сторону ячейки с коэффициентом
с заданным
. Можно
задавать давление анизотропно. Баростат Берендсена может быть объединен
с любым из термостатов для генерации требуемого NPT-ансамбля.
, (1.42)
25
где
P
0
P
t
p
ijji
ijk
FrE
V
P
2
1
3
2
V
k
E
p
)(0rr
mdt
d
i
ii
pr
i
i
i
U
dt
d
p
r
p
)(
gkT
mQdt
d
N
i
i
i
1
2
1
p
)(
1
0
2
0
PPV
NkT
dt
d
p
V
dt
dV
3
- давление в данный момент времени,
- требуемое давление,
- временной шаг,
- характерное время релаксации. Мгновенное
давление рассчитывается по формуле:
, (1.43)
для
где
подходят значения 0.01-0.1 пс.
- это объем,
- кинетическая энергия. При моделировании воды
Баростат Нозе-Гувера
Баростат Нозе-Гувера объединяет вместе баростат и термостат,
представляя собой модифицированный термостат Нозе-Гувера.
где
, (1.44)
, (1.45)
, (1.46)
, (1.47)
, (1.48)
- коэффициент пересчета объема, остальные параметры те же,
что и в (1.19) [11].
26
Баростат Андерсена
v
M
4
м
кг
i
i
i
i
r
V
V
m
P
r
3
1
i
i
i
i
p
V
V
m
F
p
3
1
0
)(1PtP
M
V
v
V
)(tP
0
P
i
r
i
p
i
m
i
F
Для того, чтобы включить объем как динамическую переменную,
уравнения движения определяются при анализе системы, в которой позиции
и импульсы всех частиц масштабируются на коэффициент,
пропорциональный корню кубическому из объема системы.
Андерсеном первоначально был предложен метод МД постоянного
давления, который включает соединения системы с внешней переменной V
(объем коробки моделирования), имитируя действие поршня на реальную
систему. Поршень имеет «массу»
(имеет единицу измерения
). Из
лагранжиана для этой расширенной системы, уравнение движения для частиц
в кубе:
, (1.49)
, (1.50)
, (1.51)
где
,
- объём,
- мгновенное давление,
- желаемое давление,
- позиция, импульс, масса, сила соответственно для каждой
частицы i.
Андерсен доказал, что решение этих уравнений производит траекторию
в изобарно-изоэнтальпийном (NPH) ансамбле, где число частиц, давление и
энтальпия системы постоянны. Здесь выбор массы поршня определяет
задержку времени флуктуации объема. Равновесные величины не зависят от
массы поршня, но на практике масса поршня влияет на динамические
свойства при моделировании [11].
27
1.9 Вычисление свободной энергии
TSEF
PVFG
F
F
AAA
TUE
A
U
n
r
Расчет свободной энергии с помощью молекулярной динамики
обеспечивает прямую связь между микроскопической структурой и ее
важнейшим термодинамическим свойством равновесного состояния свободной энергией.
Свободная энергия - это основная функция, которая не зависит от того,
каким образом было достигнуто равновесное состояние. Функция энергии
может быть модифицирована, что позволяет легко преобразовывать
известную систему в другие системы.
Если система находится в контакте с термостатом, у которого
температура, объем и число частиц фиксированы, то свободная энергия
Гельмгольца F:
, (1.52)
минимальна в равновесии (S – энтропия, E - энергия).
Для системы с фиксированным числом частиц при постоянном
давлении и температуре, свободная энергия Гиббса G:
, (1.53)
находится на минимальном уровне в равновесии.
Если необходимо знать, какая из двух фаз ( или
) устойчива при
данной температуре и плотности, то нужно просто сравнить свободные
энергии Гельмгольца
и
для этих фаз. Однако невозможно измерить
свободную энергию (энтропию) непосредственно в моделировании.
Энтропия, свободная энергия, связанные с ними величины, это не просто
средние значения функции координат системы в фазовом пространстве.
Скорее они непосредственно связаны с объемом в фазовом пространстве,
который доступен системе.
Рассмотрим систему А, которая описывается функцией энергии
, где
- потенциальная энергия, которая зависит от координат
,
28
A
T
- кинетическая энергия, которая зависит от скоростей
n
v
A
Z
A
Q
n
nA
A
dr
kT
rU
TVNQ
)(exp),,(
),,(lnln TVNcQkTZkTF
AAA
),,( TVNc
A
Z
dVdr
kT
pVU
TpNQ
n
A
A
exp),,(
),,(),,(ln TpNcTpNQkTG
AA
BAAB
VUU
BA
V
A
B
A
B
AB
Q
Q
kT
Z
Z
kTFF lnln
A
BA
AB
kT
V
kTFF
expln
. В каноническом
термодинамическом ансамбле (NVT), функция распределения
пропорциональна конфигурационному интегралу
, который в декартовой
системе координат:
, (1.54)
где k – постоянная Больцмана, интеграл берется по всем возможным
конформациям. Свободная энергия Гельмгольца:
, (1.55)
где
- константа из скоростной части
.
Для изотермически-изобарного ансамбля (NPT):
. (1.56)
Свободная энергия Гиббса:
. (1.57)
На практике рассчитывают различия между двумя или несколькими
подобными системами. Предположим, что были вызваны изменения в
системе таким образом, что потенциальная энергия преобразуется в:
, (1.58)
где
- дополнительный возмущающий член. Разница между
свободными энергиями систем:
, (1.59)
. (1.60)
29
Последнее равенство справедливо и для свободной энергии Гиббса
A
U
B
U
A
U
B
U
)()()1(),(
nBnAn
rUrUrU
...),(
21
U
A
U
B
U
1
2
UF
)(
),(
n
rU
(NPT-ансамбль). Изменения в температуре или давлении можно
рассматривать как возмущения.
Термодинамический подход возмущений, как правило, численно не
самый эффективный. На практике более эффективный подход - ввести явное
преобразование функции потенциальной энергии так, что она постепенно
изменяется от ее исходной формы
в конечную форму
через вариации
одного или нескольких удобных параметров (координат сцепления).
Простейшим подходом является линейная интерполяция между
и
, то
есть вводится «гибридная» энергетическая функция:
, (1.61)
которая представляет собой смесь из А и В. Это гибридная система
проста для подготовки имитационной модели. При медленно меняющейся
координатой сцепления от 0 до 1, гибридная система постепенно
изменяется из А в B. Может использоваться более, чем один параметр связи,
и более сложный (например, нелинейный) функционал формы
условии, что функция начинается от энергии
Например,
и
могут быть параметрами сцепления, применяемые,
и заканчивается
при
.
соответственно к Ван-дер-Ваальсовому и к электростатическому термам в
функции энергии.
Производная свободной энергии по отношению к одной координате
сцепления:
, (1.62)
где скобки означают среднее по ансамблю, соответствующему
гибридной функции
. Вторая и более высокие производные могут
быть получены аналогично. В общем случае для нескольких параметров
вторые производные:
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]