Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Квазиклассическая и квантовая теория атома водорода
.pdf
2
4.6. НАХОЖДЕНИЕ ОДНОВРЕМЕННЫХ СОСТОЯНИЙ СИСТЕМЫ
H ,L
,Lz121
Очевидно для последних функций справедливы простые соотношения:
3
4π
z
,
r
8π
3
x ±iy
r
.
Y
1,±1
= ∓
Y
=
1,0
3
(cos ϕ sin θ ±i sin ϕ sin θ)=∓
8π
Выше мы подробно рассмотрели s-иp-решения; они соответствуют
случаям l =0,m =0и l =1,m = ±1, 0. d-решения соответствуют
случаю l =2,m= ±2, ±1, 0.
4.6.3. Сферические функции как одновременные собственные
функции операторов квадрата орбитального углового момента
и его проекции
Переходя к сферическим координатам, связанным с осью Oz исходной
декартовой системы координат, легко убедиться, что
L
z
∂
=
i
∂ϕ
,L
2
= −¯h
2
sin θ∂∂θ
¯h
1
sin θ
∂
∂θ
1
+
sin2θ
∂
∂ϕ
2
.
2
Действительно, в частности, имеем:
∂
∂x
=
∂ϕ
∂ϕ
= −r sin θ sin ϕ
·
∂
∂x
∂y
+
∂ϕ
∂
∂x
Следовательно,
¯h
i
ПРАЖНЕНИЕ 8. Доказать вышепривед
У
2
раL
в сферических координатах.
Воспользуемся определениями
¯h
=
L
x
i
∂
∂ϕ
¯h
=
i
∂
− z
y
∂z
∂
·
=
∂y
+ r sin θ cos ϕ
∂
− y
x
∂y
∂
∂y
∂x
,L
=
y
∂
∂y
= x
∂
∂y
− y
∂
∂x
.
∂
¯h
i
.
=L
z
¨
енную формулу для операто-
− x
∂z
∂
∂
z
∂x
122 ГЛАВА 4
операторовLxиLyи перейд¨ем к сферическим координатам, учитывая, что
x = r sinθ cos ϕ, y = r sin θ sin ϕ, z = r cos θ,
∂θ
∂θ
∂θ
∂
∂
∂
1
r
−
+
∂
.
∂θ
sin θ
+
r sin θ∂∂ϕ
∂
∂ϕ
sin ϕ
r sin θ∂∂ϕ
cos ϕ
r sin θ∂∂ϕ
∂
−
∂θ
cos ϕ
,
Получим
∂
=sinθ cos ϕ
∂x
∂
=sinθ sin ϕ
∂y
∂z
¯h
L
=
x
i
r sin θ sin ϕcos θ
−r cos θsin θ sin ϕ
= −
∂
¯h
i
∂
∂r
∂
∂r
=cosθ
∂
+
∂r
sin ϕ
1
+
r
1
+
r
∂r
1
cos θ sin ϕ
r
∂
∂θ
∂
cos θ cos ϕ
cos θ sin ϕ
1
−
sin θ
r
∂
−
∂r
+ctgθ cos ϕ
,
,
!
=
¯h
=
L
r cos θsin θ cos ϕ
y
i
−r sin θ cos ϕcos θ
¯h
cos ϕ
=
i
∂
+
∂r
∂
∂r
∂
− ctg θsin ϕ
∂θ
1
cos θ cos ϕ
r
1
−
r
sin θ
∂
∂ϕ
∂
∂θ
∂θ
∂
−
r sin θ∂∂ϕ
!
=
.
sin ϕ
Используя полученные формулы, теперь вычислим сумму операторов квадратов проек-
ций орбитального момента:
2
2
+L
=
x
y
∂
∂ϕ
∂ϕ
∂
∂ϕ
∂
sin ϕ
∂θ
∂
cos ϕ
∂θ
∂
+sinϕ ctg θ sin ϕ
+ctgθ cos ϕ sin ϕ
∂
∂ϕ
2
+ctg
θ cos2ϕ
∂
− cos ϕ ctg θ sin ϕ
∂ϕ
+ctgθ cos ϕ
− ctg θsin ϕ
2
∂
−
∂θ ∂ϕ
2
∂
+
2
∂ϕ
∂θ ∂ϕ
∂ϕ
∂θ ∂ϕ
2
∂
∂
∂
∂ϕ
∂
−
=
2
+
+
= −¯h
−¯h
= −¯h
2
2
2
+cos
sin ϕ
∂
cos ϕ
∂θ
2
sin
+ctgθ cos
− ctg
∂
2
ϕ
∂θ
∂
+ctgθ cos ϕ
∂θ
− ctg θ sinϕ
2
∂
ϕ
−
2
∂θ
2
2
θ cos ϕ sin ϕ
2
cos ϕ sin ϕ
+
2
L
sin ϕ cos ϕ
sin2θ
∂
ϕ
∂θ
sin2θ
−
2
4.6. НАХОЖДЕНИЕ ОДНОВРЕМЕННЫХ СОСТОЯНИЙ СИСТЕМЫ
∂
+ctgθ sin2ϕ
2
+ctg
θ sin ϕ cos ϕ
2
= −¯h
Поэтому, учитывая полученное выше выражение дляL
лучаем, что
2
2
y
+L
2
z
= −¯h
+L
L
x
так что окончательно
2
= −¯h
2
L
∂θ
2
∂
+ctgθ
2
∂θ
2
∂
2
2
∂θ
2
∂
+ctgθ
2
∂θ
− ctg θsin ϕ cos ϕ
∂
∂ϕ
+ctg
∂
∂θ
+ctgθ
∂
∂θ
2
θ sin2ϕ
+ctg
∂
∂θ
+
2
+ctg
1
sin2θ
θ
∂ϕ∂θ
∂
∂ϕ
z
2
∂
+
!
2
∂
2
∂ϕ
2
.
2
, а следовательно, дляL
2
θ +1
2
∂
2
∂ϕ
,Lz123
H ,L
=
2
,по-
z
2
∂
,
2
∂ϕ
.
Так как операторыLzиL2коммутируют между собой, то можно отыс-
кать одновременные собственные функции этих операторов, т. е. функции,
которые являются собственными функциями и оператораL
.
раL
z
2
иоперато-
Такими функциями являются рассмотренные выше сферические функции Y
ций Y
(θ, ϕ), так как согласно привед¨енным уравнениям для функ-
lm
(θ, ϕ):
lm
2
L
Ylm=¯h2l(l +1)Ylm,
ОператорыL
иL2коммутируют не только друг с другом, но также
z
LzYlm=¯hmYlm.
и с гамильтонианом атома с центральным полем сил V (r)=V (|r|)=V (r),
т. е. оператором Гамильтона, который имеет вид:
2
H = −
¯h
Δ+V (r);
2m
легко убедиться, что
2
[H,L
]=0,
]=0.
[H,L
z
Таким образом, для нерелятивистского атома водорода полной системой попарно коммутирующих операторов (которая получается добавлени-
124 ГЛАВА 4
ем к гамильтониануH коммутирующих с ним и друг с другом операто-
2
ров интегралов движения) является система операторов:H,L
,Lz.Поэто-
му стационарные состояния атома водорода можно однозначно нумеровать
собственными числами указанных операторов, что и делают.
4.6.4. Нахождение одновременных собственных функций системы
2
операторовH,L
,L
z
Так как операторыL2иLzкоммутируют с гамильтонианомH,толюбую собственную функцию гамильтониана, т.е. стационарного состояния
атома водорода, можно искать в следующем виде:
lm
(θ, ϕ),
где Y
ψ (r, θ, ϕ)=R (r) Y
(θ, ϕ) — некоторая сферическая функция и R — искомая функция
lm
от r.
Действуя на привед¨енную функцию ψ(r, θ, ϕ) операторомH,получим
дифференциальное уравнение:
"
2
¯h
−
2m
#
R
+
2
sin θ∂∂θ
r
1
−
4 πε0r
sin θ
2
e
d
1
2
dr
r
∂Y
lm
∂θ
RY
lm
dR
2
r
dr
Y
+
sin2θ
= ERYlm;
+
lm
$%
2
Y
∂
∂2ϕ
lm
−
1
следовательно,
−
2
¯h
2mr
d
2
dr
dR
2
r
dr
Y
lm
+
2
l (l +1)
¯h
2mr
Сокращая обе части этого уравнения на Y
ференциальное уравнение:
−
2
¯h
2mr
d
r
2
dr
2
l (l +1)
dR
nl
2
dr
¯h
+
2mr
2
2
RYlm−
lm
Rnl−
2
e
RY
= ERYlm.
4 πε0r
lm
, получим следующее диф-
2
e
R
= ERnl,
4 πε0r
nl
2
4.6. НАХОЖДЕНИЕ ОДНОВРЕМЕННЫХ СОСТОЯНИЙ СИСТЕМЫ
H ,L
,Lz125
решения которого называют радиальными волновыми функциями и обозначают R
(r),прич¨ем используют следующее условие нормировки:
nl
+∞
0
r2R
2
(r)dr =1.
nl
Таким образом, стационарные состояния атома водорода без уч¨ета спина можно однозначно характеризовать следующими квантовыми числами.
Во-первых, это число n, которое называется главным квантовым чис-
лом и нумерует собственные значения оператораH.Главноеквантовоечис-
ло n пробегает значения: 1, 2, . . .
Во-вторых, это число l, которое называется орбитальным квантовым
числом. Оно нумерует собственные числа оператораL
2
. При заданном n
орбитальное квантовое число пробегает значения
l =0, 1,..., n− 1.
В-третьих, это число m, которое называется магнитным квантовым
числом. Оно нумерует собственные числа оператораL
. При заданном l
z
магнитное квантовое число пробегает значения
m = − l, −l +1,...,l− 1,l;
всего 2l +1значение.
Состояния с l =0называются «s-состояниями», состояния с l =1—
«p-состояниями», состояния с l =2называются «d-состояниями».
При n =1имеем l =0и m =0. Это основное состояние атома водо-
рода, которое обозначается символом 1s.Приn =2имеем l =0и l =1.
При l =0имеем m =0,априl =1имеем m =0, ±1.Этовырож-
денные по энергии стационарные состояния нерелятивистского атома водорода, который только сейчас мы и рассматриваем. Первые возбужд¨енные
состояния нерелятивистского атома водорода обозначают символами: 2s;
2p0; 2p1; 2p, −1.Приn =3имеем состояния: 3
s; 3p0; 3p1; 3p,−1; 3d0;
3d1; 3d, −1; 3d2; 3d, −2.
Подробное исследование показывает, что выведенное радиальное уравнение Шредингера имеет регулярные при r =0и убывающие при r →∞
решения только при энергиях:
2
¯h
= −
E
n
2mr
1
·
.
2
2
n
0
126 ГЛАВА 4
Прич¨ем каждый уровень энергии вырожден, т. е. ему соответствует по
нескольку независимых решений. Можно показать, что уровень E
ет кратность вырождения n
2
.Приn =2это четыр¨ехкратное вырождение
n
име-
(один уровень 2s и три уровня 2p).
ПРАЖНЕНИЕ 9. Показать, что при l =0и l =1радиальное
У
уравнение Шредингера превращается в уравнения для функций f для s-
и p-решений стационарного уравнения Шредингера, при этом считать, что
= f и Rn1= rf.
R
n0
Действительно, при l =0радиальное уравнение принимает вид:
¯h
−
2mr
это в точности уравнение
для функции f(r) ≡ R
l =1уравнение принимает вид
2
d
¯h
−
2
dr
2mr
это в точности уравнение
для функции f ≡ R
/r, которую мы ввели при рассмотрении p - состояний. При этом
n1
2
d
r
2
dr
f
, которую мы ввели при рассмотрении s - состояний. Далее, при
n0
dR
n1
2
r
dr
f
=4πε
r
0
−
4 πε0r
2
+
r0r
2
¯h
Rn1−
2
2
+
r0r
2
,λ= −
2
2
e
f = λf
f = λf
R
n0
2
e
4 πε0r
2mE
¯h
= ERn0;
R
n1
.
2
= ERn1;
dR
n0
2
dr
2
f
+
r
+2
2mr
4
f
+
r
¯h
0
me
4.7. Нахождение одновременных собственных состояний
2
системы операторовH,L
Рассмотрим теперь одновременные собственные функции полной системы операторовH,L
родасуч¨етом наличия спина у электрона.
4.7.1. Собственные значения и собственные функции оператора
проекции спинаS
При уч¨ете спина электрона волновая функция электрона ψ(x, y, z, σz)
зависит также и от спиновой координаты электрона σ
2
,Lz,Szдля стационарных состояний атома водо-
z
,Lz,S
z
— проекции спина
z
2
4.7. НАХОЖДЕНИЕ ОДНОВРЕМЕННЫХ СОСТОЯНИЙ СИСТЕМЫ
H ,L
,Lz,Sz127
электрона на ось Oz, которая принимает два значения: σz= ±¯h/2.Функ-
цию ψ(x, y, z, σ
) запишем в виде:
z
ψ(x, y, z, σ
z
) ≡
ψ(x, y, z, ¯h/2)
ψ(x, y, z, −¯h/2)
.
Уравнение на отыскание собственных значений и собственных функций оператора S
имеет следующий вид:
z
¯h
2
01
10
ψ
1
ψ
2
ψ
= μ
1
,
ψ
2
где μ — собственное значение оператора S
мы положили ψ(x, y, z, ¯h/2) = ψ
и ψ(x, y, z, −¯h/2) = ψ2.
1
и где для сокращения записи
z
Таким образом, нам надо решить следующую однородную систему
двух линейных алгебраических уравнений:
¯h
2
ψ
2
= μψ1,
¯h
ψ
= μψ
1
2
2
для определения ψ1и ψ2.
Нетривиальные решения этой системы уравнений существуют, если е¨е
детерминант
−μ ¯h/2
¯h/2 −μ
=0
равен нулю. Следовательно,
2
¯h
2
μ
−
=0,μ= ±
2
¯h
.
2
Имеем два собственных значения: μ =¯h/2 и μ = −¯h/2.Такимоб-
разом, мы нашли два собственных значения и две собственные спиновые
волновые функции спинового оператораS
μ =
1
¯h
2
,μ= −
0
:
z
0
¯h
2
,
1
мы приводим нормированные на единицу собственные функции условием
|ψ
|2+ |ψ2|2=1.
1
Скалярное произведение двух спиновых функций определяем произведением
(ψ
∗
1
ψ
∗
ψ
1
)
2
ψ
2
= ψ
∗
∗
ψ
+ ψ
1
1
ψ
.
2
2
128 ГЛАВА 4
Используя альтернативные обозначения спиновых собственных функций, приходим к следующей формуле для спиновых собственных функций:
где δ
σz,¯hm
(x, y, z, σz)=ψ(x, y, z) δ
ψ
m
s
=1при σz=¯hmsи δ
s
σz,¯hm
=0при σz=¯hms.Здесьms=
s
σz,¯hm
,
s
= ±1/2 так называемое «квантовое число проекции спинового углового
момента».
4.7.2. Нахождение одновременных собственных функций полной
2
системы операторовH,L
,Lz,S
z
Мы нашли собственные функции оператора проекции на ось Oz спинового момента импульса. Одновременные собственные функции операто-
ровS
,L2,Lzпоэтому имеют следующий вид:
z
ψ
(x, y, z, σz)=R(r) Ylm(θ, ϕ) δ
lmlm
s
σz,¯hm
,
s
мы перешли от декартовых к сферическим координатам.
Чтобы найти вид радиальной функции R(r), подействуем на при-
вед¨енную функцию оператором ГамильтонаH. Тогда для радиальной функ-
ции получим в точности такое же радиальное уравнение Шредингера, как
для атома водорода без уч¨ета спина электрона:
−
2
¯h
2mr
d
r
2
dr
2
l (l +1)
dR
nl
2
dr
¯h
+
2mr
2
Rnl−
2
e
4 πε0r
R
nl
= ERnl.
Таким образом, стационарные состояния атома водорода c уч¨етом спина можно однозначно характеризовать следующими квантовыми числами.
Во-первых, главным квантовым числом n, пробегающим значения 1,
2, ...
Во-вторых, орбитальным квантовым числом l, которое при заданном n
пробегает значения
l =0, 1,..., n− 1.
В-третьих, магнитным квантовым числом m, которое при заданном l
пробегает значения
m = − l, −l +1,...,l− 1,l;
всего 2l +1значение.
В-четв¨ертых, спиновым квантовым числом m
значения m
Суч¨етом спина кратность вырождения уровня E
ной 2n
= ±1.
s
2
.
, которое принимает два
s
становится рав-
n
Предметный указатель
анион 83, 84
анод 84
атом возбужд¨енное состояние 41
— основное состояние 41
атомная оболочка замкнутая 78
— подоболочка 79
атомные оболочки заполненные 80
атомный вес 81
барометрическая формула 85
боровские круговые орбиты 57
боровский радиус 45, 51, 94
броуновское движение 80, 82, 85
гамильтониан 96
закон Авогадро 82
закон кратных отношений 81
законы Кеплера 66
интенсивность пучка 28
ион 83, 84
катион 83, 84
катод 84
квантовая механика 42
квантовое число главное 56
—— радиальное53
—— угловое53
квантовые орбиты 42, 46
— числа 62, 107
— — плоскостные 63
— — пространственные 63
межэлектронное взаимодействие 77
многоэлектронные атомы 88
многоэлектронный атом 76, 77
моль 81
нобелевская премия 48, 76
обобщ¨енные импульсы 61
обобщ¨енный импульс 63
одноэлектронные состояния 76, 77,
79
оператор Лапласа 119
— орбитального момента 109
— спинового момента 111
— физической величины 97
— эрмитов 99, 107
операторы полная система 114
основное состояние 77
падение на ядро 41
перигелий 52
постоянная Ридберга 47
постулаты Бора 42
привед¨енная масса 66
пространственное квантование 65
сектоpиальная скоpость 69
серия Бальмера 47
—Лаймана47
— Пашена 47
— линий 48
собственные значения 96, 101
собственные функции 96, 101
130 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
спектральная формула 47
спин 73
сферические координаты 114
сферические функции 119
теория флуктуаций 87
условия квантования 42, 61
флогистон 82
число Авогадро 82
эксцентриситет 56
электрод 84
электролиз 84
электролиза законы Фарадея 84
электролит 84
эллипс параметр 50, 70
— эксцентриситет 50, 70
эффект Зеемана 17
— — аномальный 22
— — нормальный 22
эффективное cечение рассеяния
дифференциальное 28
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]