Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Квазиклассическая и квантовая теория атома водорода
.pdf
4.1. СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ КАК РЕШЕНИЯ УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА 91
Так как случайные события найти электрон в окрестности точки
x
1,y1,z1
или в окрестности точки x2,y2,z2независимые друг от лруга
и взаимно исключающие, то вероятность найти электрон в состоянии, опи-
сываемом функцией ψ(x, y, z), внутри какого-нибудь заданного конечного
объ¨ема V в простанстве около атомного ядра да¨ется интегралом:
P =
|ψ(x, y, z)|
V
2
dxdydz.
Согласно сформулированному физическому смыслу волновой функции ψ(x, y, z), вероятность найти электрон, пребывающий в стационарном
состоянии, описываемом волновой функцией ψ(x, y, z), вообще в какой-
нибудь точке бесконечного пространства (неважно какой) да¨ется интегра-
лом:
+∞
−∞
|ψ|
2
dxdydz,
и так как это случайное событие — достоверное (которое обязательно произойд¨ет), то его вероятность равна единице, и поэтому
+∞
−∞
2
dxdydz =1;
|ψ|
это и есть упомянутое выше «условие нормировки» волновой функции.
4.1.3. s-состояния атома водорода
Приступим к решению стационарного уравнения Шредингера для
связанных стационарных состояний атома водорода. Сначала рассмотрим
сферически симметричные решения, соответствующие так называемым
«s-состояниям», т. е. решения, для которых волновая функция сферически
симметричная и зависит только от r =
x2+ y2+ z2:
ψ = f (r),
где f — некоторая функция от r, которую мы и будем искать. Очевидно:
∂ψ
∂x
= f
2
ψ
x
∂r
=
f
r
∂x
∂
,
∂x
1
=
r
2
2
x
f
+
f−
2
r
2
x
f;
3
r
92 ГЛАВА 4
поэтому
2
Δψ = f
f
+
,
r
где штрихи обозначают производные по r. Подставляя полученную формулу для Δf в уравнение Шредингера, получаем уравнение:
2
¯h
2m
+
2
f
r
2
f
+
r
−
f
+ f
2m
¯h
2
4πε
2
e
4πε
1
f = −
r
1
r
0
f = Ef,
2mE
f.
2
¯h
−
2
e
0
Величина 4πε
¯h2/me2= r0имеет размерность длины и называет-
0
ся «боровским радиусом». Энергию E выразим через безразмерный параметр λ,такойчто
2
¯h
2m
λ.
E = −
Тогда прид¨ем к уравнению
2
f
+
r
Оказывается, наиболее простое решение этого уравнения имеет вид
−αr
f =
e
,гдеα — некоторая постоянная. Чтобы убедиться в этом (и найти
2
f
f = λf.
+
r0r
значения констант α и λ), провед¨ем следующие вычисления:
2e−αr
α
f
= −αe
−αr
,f= α
2α
−
−αr
e
r
2
+
rr
2e−αr
,
−αr
e
0
= λ e
−αr
;
следовательно, приходим к двум соотношениям:
1
α =
,λ= α2.
r
0
Таким образом, мы построили решение
2
ψ
1s
= C e
−r/r
0
,E1s= E1= −
¯h
2mr
2
0
4.1. СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ КАК РЕШЕНИЯ УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА 93
стационарного уравнения Шредингера атома водорода, в котором C — нормировочная постоянная, значение которой следует искать из привед¨енного
условия нормировки.
Оказывается, найденное решение соответствует связанному стацио-
нарному состоянию электрона в атоме водорода с самой низкой энергией,
т. е. так называемому «основному состоянию» атома.
Рис. 4.1.
Существуют также и другие s-решения рассматриваемого стационарного уравнения Шредингера для атома водорода, соответствующие значениям энергии: E
= E1/4, E3= E1/9 и т. д. Вообще, можно показать,
2
что любое s-решение имеет вид
(r) e
−αnr
,
P
n−1
где P
(r) — некоторый полином от r степени n − 1, αn— некоторая
n−1
постоянная. Энергия этого s-решения да¨ется формулой:
E
E
1
=
n
;
2
n
число n −1 равно числу нулей функции ψ(r).
4.1.4. p -состояния атома водорода
Рассмотрим теперь решения стационарного уравнения Шредингера
для атома водорода следующего вида:
ψ = xf(r),
где f — некоторая функция, зависящая от r.
94 ГЛАВА 4
Результаты рассмотрения решений указанного типа непосредственно
могут быть перенесены на решения вида: ψ = yf(r) и ψ = zf(r). Решения
всех тр¨ех типов описывают так называемые «p-состояния».
Для функции ψ = xf(r) получаем:
∂
∂x
∂ψ
= f + f
∂x
2
ψ
x
=
r
2
2x
f
+
r
3
x
f
−
f+
3
r
x
r
3
f=
2
2
x
,
r
3x
r
3
x
f
−
3
r
f+
3
x
2
r
Очевидно также, что
∂
∂y
∂
∂z
2
ψ
x
f
=
r
2
2
ψ
x
f
=
r
2
2
xy
−
f+
3
r
2
xz
−
f+
3
r
xy
xz
2
f,
2
r
2
f
.
r
Следовательно,
Δψ =
5x
x
f
r
f
−
r
+ xf=
4x
r
f
+ xf.
Подставляя это выражение для лапласиана в стационарное уравнение
Шредингера, приходим к следующему уравнению:
4x
f
+ xf+
r
Используя боровский радиус r
гетический параметр λ = −2mE /¯h
2m
¯h
2
e
1
xf = −
2
r
4πε
0
=4πε0¯h2/me2и безразмерный энер-
0
2
и сокращая полученное уравнение на
2m
¯h
Exf.
2
x, получим уравнение
f.
4
+
f
r
2
f
f = λf.
+
r0r
Самое простое решение этого уравнения имеет вид f =
α — некоторая постоянная. Действительно,
α
= −
f
2
−αr/2
e
,f=
2
α
−αr/2
e
4
−αr/2
e
,где
,
4.1. СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ КАК РЕШЕНИЯ УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА 95
ипотому
2
α
−
4
2α
r
2
+
= λ,
r0r
откуда
α =
1
,λ=
r
0
2
α
.
4
Таким образом, мы построили решение:
E
ψ
2px
= Cxe
−r/2r
0
,E
2px
1
= E
=
4
2
стационарного уравнения Шредингера, в котором C — нормировочная постоянная, которая находится из условия нормировки.
Видим, что энергия рассматриваемого состояния 2px оказывается
в точности равной энергии 2s-состояния.
Аналогично получаем ещ¨е два независимых решения:
ψ
2py
= Cye
−r/2r
0
,ψ
2pz
= Cze
−r/2r
0
,
которые имеют энергии
E
2py
= E
2pz
= E2,
тоже равные энергии 2s-состояния.
Когда одному и тому же значению энергии
соответствует более одного решения стационарного уравнения Шредингера, говорят, что
«энергетический уровень атома вырожден».
Таким образом, уровень E
атома водо-
2
рода является четыр¨ехкратно вырожденным
(ему соответствуют четыре линейно независимых решения: 2s, 2px, 2py, 2pz). Уровень E
1
является невырожденным (ему соответствует
одно решение: 1s).
Существует бесконечное число других p-
решений стационарного уравнения Шредингера, соответствующих энергиям: E
= E1/16 и т. д. Произвольное p-решение
E
4
3
= E1/9,
Рис. 4.2
имеет вид:
96 ГЛАВА 4
⎞
⎛
x
⎠
⎝
y
ψ
npx,y,z
= C
P
n−2
z
(r) e
−αnr
,
где P
E
n
— некоторые полиномы (n − 2)-ой степени.
n−2
Энергии тр¨ех привед¨енных решений ψ
E
==
1
, т.е. равны энергии состояния ns. Для любого уровня E
2
n
npx,y,z
одинаковы и равны
n
с n 2 имеем, таким образом, по три независимых p-решения.
4.1.5. d-состояния и более сложные стационарные состояния атома
водорода
Наше рассмотрение можно продолжить и построить решения, которые
даются произведениями функции, зависящей от r,иквадратичныхкомбинаций координат x, y, z. В качестве таких комбинаций можно взять одну из
следующих шести комбинаций:
2
xy, yz, zx, x
− y2,y2− z2,z2− x2;
из тр¨ех последних функций только любые две линейно независимы.
Проводя аналогичные рассуждения, как для s-иp-состояний, можно
прийти к следующему результату. Указанные шесть (независимых пять) со-
E
1
=
стояний соответствуют одной и той же энергии E
n
при n 3.Эти
2
n
решения описывают так называемые «d-состояния».
Рассматривая решения в виде произведений функции, зависящей только от r, и кубических комбинаций x, y, z, можно получить «f -состояния»
ит.д.
4.2. Стационарные состояния как собственные функции
и собственные значения гамильтониана атома
водорода
4.2.1. Оператор Гамильтона для атома водорода
Применим теперь к атому водорода операторную квантовую механику.
Задачу решения уравнения Шредингера для атома водорода и отыскания его
стационарных состояний в операторной квантовой механике надо заменить
4.2. СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ КАК СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ 97
на проблему отыскания собственных функций и собственных значений оператора Гамильтона (или «гамильтониана») атома водорода. Гамильтонианом
атома водорода называется линейный оператор:
H ≡−
¯h
2m
2
Δ −
2
e
4πε0r
,
действующий в пространстве волновых функций ψ(x, y, z), заданных
вбесконечномтр¨ехмерном пространстве −∞ <x,y,z<+∞;здесь
Δ ≡
∂
∂x
2
2
∂
+
2
∂y
2
∂
+
2
2
∂z
—операторЛапласа.
C помощью оператора ГамильтонаH стационарное уравнение Шредингера можно записать в следующем виде:
Hψ= Eψ,
т. е. в виде «уравнения на собственные функции и собственные значения»
оператораH (E — энергия соответствующего стационарного состояния);
функции ψ(x, y, z), заданные во вс¨ем тр¨ехмерном пространстве, таковы,
что для каждой из них интеграл
+∞
−∞
2
dxdydz =1
|ψ|
сходится.
4.2.2. Операторы физических величин
Основная идея операторной квантовой механики состоит в том, что
в ней все физические величины описываются не алгебраическими числами,
как в классической механике и физике, а операторами: более точно, «линейными эрмитовыми операторами, действующими в пространстве волновых
функций» рассматриваемой квантовой системы.
В случае атома водорода волновыми функциями состояний системы
являются комплекснозначные функции ψ(x, y, z), заданные в бесконечном
тр¨ехмерном пространстве: −∞ <x,y,z<+∞.
В отличие от алгебраических чисел, для которых не важен порядок их
в произведениях, для операторов порядок их следования в произведениях
98 ГЛАВА 4
важен, так как операторы, вообще говоря, не коммутируют друг с другом
(следовательно, в произведениях их, вообще говоря, переставлять нельзя).
Разумеется, приборы, с помощью которых производятся измерения
значений физических величин в тех или иных состояниях системы, при измерении этих значений дают показания в виде действительных чисел (а не
операторов).
В операторной квантовой механике считается, что числовые значения
физической величины, которые показывает прибор, с помощью которого
эта величина измеряется, — это одно из собственных значений оператора
данной физической величины.
Функциональное пространство квантовой системы, например, рассматриваемого сейчас атома водорода, обладает такими же математическими свойствами, как n-мерное векторное пространство, изучаемое в линейной алгебре. В частности, для него существуют понятия линейной зависимости и независимости волновых функций, базисных систем волновых
функций и т. д. В отличие от n-мерного векторного пространства элементы
функционального пространства называются не «векторами», а «функциями», точнее, «волновыми функциями». Они действительно функции, принимающие, вообще говоря, комплексные значения, т. е. значения, задаваемые комплексными числами.
Теперь, однако, как правило (но не всегда), функциональное пространство, в отличие от n-мерного векторного пространства линейной алгебры,
бесконечномерное, т. е. его размерность n бесконечная (прич¨ем множество
базисных волновых функций не обязательно сч¨етное: может случиться даже, что частично или полностью континуальное).
Как в алгебраическом n-мерном векторном пространстве, в функциональном пространстве волновых функций существует скалярное произведе-
ние.
В функциональном пространстве волновых функций атома водорода скалярным произведением двух произвольных волновых функций
ϕ(x, y, z) и ψ(x, y, z) называется комплексное число:
+∞
−∞
(ϕ, ψ) ≡
ϕ(x, y, z)
∗
ψ(x, y, z) dx dy dz;
это число кратко обозначается как (ϕ, ψ).Определ¨енное таким образом
4.2. СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ КАК СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ 99
скалярное произведение обладает следующими свойствами:
∗
(ϕ, ψ)
=(ψ, ϕ),
(ϕ, λ ψ)=λ (ϕ, ψ),
(λϕ, ψ)=λ
(ϕ, ψ
+ ψ2)=(ϕ, ψ1)+(ϕ, ψ2),
1
+ ϕ2,ψ)=(ϕ1,ψ)+(ϕ2,ψ);
(ϕ
1
∗
(ϕ, ψ),
здесь зв¨ездочка означает комплексное сопряжение.
Очевидно также, что если (ψ, ψ)=0, то волновая функция ψ ≡ 0
(тождественно равна нулю).
Эрмитовым оператором, действующим в функциональном пространстве, называется операторA, обладающий тем свойством, что для произ-
вольных двух функций ϕ и ψ справедливо соотношение:
(ϕ,Aψ)=(Aϕ, ψ),
т. е. действие оператораA можно перебросить с правого компонента произведения на левый и обратно.
У
ПРАЖНЕНИЕ 1. Доказать, что оператор
H для атома водорода эрми-
тов.
ОператорH для атома водорода имеет вид:
2
¯h
H = −
Что касается второго слагаемого V (оператора потенциальной энергии), представляющего собой оператор умножения на функцию V (x, y, z), его эрмитовость очевидна, так как
+∞
−∞
∗
V ψ dxdydz =
ϕ
здесь ψ и ϕ — две произвольные, вообще говоря, комплексные функции x, y, z ,аV (x, y, z) —
действительная функция. Покажем, что эрмитовым оператором является и первое слагаемое
(оператор кинетической энергии). Действительно, интегрируя два раза по частям по z иучиты-
2 m
Δ+V.
+∞
−∞
(Vϕ)
∗
ψdxdydz,
100 ГЛАВА 4
вая, что на бесконечности функции ψ и ϕ и их производные равны нулю, например, получаем
+∞
−∞
∗
ϕ
2
∂
ψdxdydz =
2
∂z
−
= −
+∞
−∞
+∞
−∞
+∞
−∞
∗
ϕ
∗
∂ϕ
∂z∂ψ∂z
∂ϕ
∂z
∂
ψdxdy
∂z
∗
ψdxdy
+∞
−∞
dxdydz =
+∞
−∞
−
+∞
−∞
2ϕ∗
+
∂
∂z
ψdxdydz;
2
обе получившиеся подстановки при z = ±∞ обращаются в нуль для наших функций ϕ и ψ.
Поэтому имеем соотношение
+∞
−∞
∂2ψ
∗
ϕ
∂z
2
dxdydz =
которое и свидетельствует об эрмитовости оператора ∂
+∞
−∞
2
/∂z2.
∂
2ϕ∗
∂z
ψdxdydz,
2
УПРАЖНЕНИЕ 2. Показать, что линейный оператор частной производной ∂/∂x не является эрмитовым оператором, а оператор ¯h/i ∂/∂ x —
эрмитов, где i =
Опреатор ∂/∂x не является эрмитовым. Действительно, пусть ψ и ϕ — две произвольные
функции x, y, z. Тогда, интегрируя по частям, получим, что
+∞
−∞
√
−1 — мнимая единица.
−∞
ϕ
∂ψ
∗
∂x
dxdydz =
+∞
∗
ϕ
ψdydz
x=+∞
x=−∞
+∞
−∞
−
∂ϕ
∂x
∗
ψdxdydz.
Подстановка обращается в нуль, но перед вторым слагаемым появляется знак минус и потому
∂
ψ= −
ϕ,
∂x
∂
ϕ, ψ=
∂x
∂
ϕ, ψ.
∂x
Оператор ¯h/i ∂/∂x является эрмитовым. Действительно, снова интегрируя по частям,
получим, что
+∞
−∞
∂ψ
¯h
∗
ϕ
i
dxdydz =
∂x
+∞
−∞
¯h
i
¯h
−
i
+∞
−∞
=
+∞
−∞
∗
ϕ
¯h
i
ψdydz
∗
∂ϕ
ψdxdydz =
∂x
∂
ϕ
∂x
x=+∞
x=−∞
∗
ψdxdydz;
−
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]