Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Учебное пособие-1
.pdf
2.3.2. Задания для самостоятельного решения
N
N
N
N
N
g
N
N
N
N
g
N
N
g
g
N
NaBr
N
NaBr
N
N
N
N
Задание 1. Определите, выпадет ли осадок при сливании растворов
реагента I и реагента II при 25 С.
Вариант 1 2 3 4 5
100 мл
I
0,005 М
LiCl
II
150 мл
0,0025 н
Pb(NO
3)2
Реагент
100 мл
0,01 н
SrCl
2
100 мл
0,005 н
a2CrO
Вариант 6 7 8 9 10
100 мл
I
0,01н
a2S
II
200 мл
0,005 н
Mn(NO
3)2
Реагент
350 мл
0,005 М
ZnCl
2
150 мл
0,002 н
a2S
Вариант 11 12 13 14 15
50 мл
I
0,005 М
aF
II
100 мл
0,005 н
M
SO
4
Реагент
100 мл
0,01 н
Ca(NO
150 мл
0,005 н
К
2SO4
3)2
Вариант 16 17 18 19 20
150 мл
I
0,0025 М
A
NO
3
II
100 мл
0,005 М
Реагент
25 мл
0,001 М
LiCl
75 мл
0,003 н
K
2CO3
Вариант 21 22 23 24 25
150 мл
I
Реагент
II
0,1 н
FeCl
2
350 мл
0,01 М
aOH
100 мл
0,005 н
AgNO
3
150 мл
0,0025 М
KCl
4
200 мл
0,02 н
BaCl
300 мл
0,01н
K
2C2O4
100 мл
0,005 н
Cu(NO
250 мл
0,005 М
a2C2O
200 мл
0,005 н
CdCl
300 мл
0,002 н
КOH
30 мл
0,002 н
M
(NO3)
50 мл
0,001 н
aF
250 мл
0,01 н
BaCl
150 мл
0,01н
K
2C2O4
2
3)2
2
2
4
2
150 мл
0,007 М
FeCl
2
350 мл
0,005 н
a2S
100 мл
0,005 н
A
NO
3
150 мл
0,0025 М
aBrO
3
150 мл
0,005 н
Pb(NO
3)2
100 мл
0,003 н
a2CO
3
100 мл
0,01н
Pb(NO
3)2
150 мл
0,0025 н
50 мл
0,005 М
ZnCl
2
150 мл 0,
001 н
a2CO
3
50 мл
0,02 н
i(NO3)2
75 мл
0,01 н
a2CO
500 мл
0,015 н
Pb(NO
300 мл
0,01 н
K
2C2O4
100 мл
0,005 М
CoCl
150 мл
0,005 н
a2C2O
250 мл
0,005 н
iCl
250 мл
0,005 н
a2C2O
150 мл
0,005 н
Pb(NO
100 мл
0,003 н
aI
3)2
2
2
3)2
3
4
4
41
Задание 2. В раствор, содержащий 0,05 моль/л ионов
Х
Х
Х
Х
0,02 моль/л ионов
раствор реагента
n
, постепенно при перемешивании добавляют
Х
2
Y. Какой из катионов при этом будет осаждаться
первым?
n
и
Х
1
Вариант
1 Sr
2 Ag
3 Ag
4 Zn
5 Sr
6 Sr
7 Ba
8 Ca
9 Ba
10 Co
Смесь ионов
n
1
2+
+
+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
n
2
2+
Ba
2+
Pb
2+
Pb
2+
Cd
2+
Ca
2+
Zn
2+
Ca
2+
Pb
2+
Pb
Mn
Реагент
Y
Na2CO
3
NaCl 15 Sr
Na2S 16 Sr
K2CO
3
NaF 18 Mg
Na3PO
4
Na2SO
3
Na2SO
4
2+
Na2CrO
Na2CO
4
3
Вариант
14 Ag
17 Fe
19 Pb
20 Pb
21 Ni
22 Li
23 Sr
Смесь ионов
n
1
+
2+
2+
3+
2+
2+
2+
2+
+
2+
n
2
2+
Pb
2+
Ca
2+
Pb
3+
Al
2+
Ca
2+
Cu
2+
Ba
Mg
Ag
2+
Pb
2+
+
Реагент
Y
KI
K2C2O
Na2SO
K3PO4
Na2C2O
KOH
NaF
K2CO
K3PO
K2CrO
4
4
4
3
4
4
11 Al
3++
Li
+
Na3PO4 24 Ba
2+
Ca
2+
Na2SO
4
12 Bi3+ Ag+ NaI 25 Ag+ Ba2+ K2CrO4
13 Ag+ Ba2+ K2CO3 26 Ce+3 Ag+ KIO
3
42
Задание 3. Как изменится растворимость реагента I при добавлении
в его насыщенный раствор реагента II до концентрации
= 0,25
М?
с(реагента II) =
Вариант 1 2 3 4 5
I NiCO
II KNO3 NaNO3 KCl NaNO
Реагент
3
PbCl2 FeCO
3
MnS
BaC2O
4
3
KNO
3
Вариант 6 7 8 9 10
I CaCO
II NaNO3 NaNO
Реагент
3
BaCO3 Cd(OH)
3
Na2SO
SrSO
2
4
KNO
4
3
ZnCO
Li2SO
3
4
Вариант 11 12 13 14 15
I Ag2C2O4 Li3PO4 MgF
II NaNO
Реагент
3
CaCl
2
KNO
2
3
NiC2O4 ZnC2O
K2SO
4
NaCl
4
Вариант 16 17 18 19 20
I BaF
II LiNO
Реагент
2
3
SrCrO
KNO
Ag3PO
4
3
KNO
3
MnCO
4
CoC2O
3
4
NaCl NaCl
Вариант 21 22 23 24 25
I PbCl
II KNO3 NaNO3 KCl NaNO
Реагент
2
SrSO4 ZnC2O
4
MgF
2
3
43
Ag2C2O
KNO
4
3
2.4. Статистическая обработка результатов
x
x
количественного анализа
Каждому физическому измерению присуща некоторая погрешность (или ошибка). Поэтому при проведении химического анализа
обычно не ограничиваются единичным определением, а проводят несколько
же пробы в одинаковых условиях. Оценка достоверности полученных
результатов и случайных погрешностей измерений (и промахов) важна
так же, как и обнаружение или определение содержания самого компонента. Возможность учёта ошибок и статистической надёжности при
интерпретации результатов дают статистические методы проверки гипотез.
редко совпадают, поэтому возникает необходимость выбора более достоверного «лучшего» значения серии. Таким центральным значением
могут служить
среднее
деления суммы результатов отдельных измерений на число измерений
в выборке:
параллельных определений (как правило, 3-5) для одной и той
В серии
параллельных измерений (выборке) отдельные результаты
среднее, среднее арифметическое или выборочное
, обозначаемые с или и представляющие собой частное от
in
xx x x x
123 1
X
... ...
ini
i
,
nn
где
xx x x – результаты измерений величины, ис-
123
тинное значение которой равно
... ...
in
μ.
Для количественной оценки разброса результатов используют термин сходимость, или воспроизводимость (при большой выборке, полученной в разных лабораториях), – близость по абсолютному значению
двух или более измерений, полученных в одинаковых условиях. Критериями воспроизводимости служат стандартное отклонение, относительное стандартное отклонение и дисперсия.
В отдельных случаях, если это необходимо,
рассчитывают погрешность единичных определений (отклонение отдельного измерения от
истинного).
44
Рассеяние результатов измерений относительно среднего значения
X
x
R
x
x
принято характеризовать дисперсией S2 (при малом количестве измерений):
n
()
xX
2
S
1
i
n
2
i
1
или (абсолютным) стандартным отклонением (средним квадратич-
ным отклонением) S:
n
()
xX
1
i
S
n
–X) – единичное отклонение, т.е. отклонение отдельного из-
где (x
i
2
i
,
1
мерения от среднего арифметического; n – 1 = f – число степеней
свободы.
Стандартное отклонение, деленное на среднее выборки, называют
относительным стандартным отклонением:
S
S
.
r
В химическом анализе для характеристики воспроизводимости
обычно используют не дисперсию, а абсолютное или относительное
стандартное отклонение (чаще). С помощью Sr можно сравнивать между собой воспроизводимости не только конкретных данных, но и различных методик и методов в целом. В общем случае метод анализа
оптимален в той области содержаний, в которой и абсолютное (S)
и относительное (Sr) стандартное отклонение имеют минимальные
значения.
Для исключения грубых ошибок (промахов) из полученных данных
используют метод по Q-критерию. Для этого составляют отношение
x
12
Q
,
где
– подозрительно выделяющийся результат определения (изме-
1
рения);
– результат единичного определения, ближайший по значе-
2
45
нию к
x
; R – размах варьирования, равный разнице между наиболь-
1
шим и наименьшим значением ряда измерений.
При малой выборке (n < 10) размах варьирования служит также одной из характеристик рассеяния результатов измерений. Вычисленное
значение Q сопоставляют с табличным значением Q (Р, ni) (приложение 5). Наличие грубой погрешности доказано, если Q > Q (Р, ni).
После того как осуществлена проверка грубых погрешностей
(в случае подозрительных результатов измерений) и их исключение,
производят оценку доверительного интервала () для среднего значе-
ния . Доверительный интервал – это интервал значений, в котором с
заданной вероятностью P может находиться результат из-за наличия
случайной погрешности.
Как уже было отмечено, воспроизводимость результатов измерений (методики анализа) характеризуют стандартным отклонением,
тогда как сами результаты измерений характеризуются доверительным интервалом среднего значения , который рассчитывают по
формуле
tS
,
n
где t – коэффициент распределения Стьюдента при числе степеней
свободы f = п – 1 и двухсторонней доверительной вероятности Р (зна-
чения t см. в приложении 6). Коэффициент t показывает, во сколько раз
разность между истинным и средним результатами больше стандартного результата.
Результат определения записывается в виде X и должен быть
числом с двумя значащими цифрами после запятой, так как это соответствует полученной точности анализа. Например, полученный результат 9,248 ± 0,035 округляется до значений 9,25 ± 0,04.
Обычно для расчётов доверительного интервала пользуются значениями Р = 0,95; иногда достаточно Р = 0,90, но при ответственных измерениях требуется более высокая надежность (Р = 0,99).
Сравнение результатов анализов. Кроме оценки воспроизводи-
мости серии параллельных результатов измерений требуется также
сравнение полученного результата измерения с истинным значением,
46
т.е. необходима оценка правильности результатов анализа. Как извест-
X
x
но, и средние
и дисперсии S2 тоже представляют собой случайные
величины, поэтому для оценки правильности необходимо предвари-
2
тельно установить, есть ли значимое различие между величинами
2
S
, т. е. воспроизводимостями обеих серий данных. Тест для сравне-
2
S и
1
ния двух дисперсий был предложен английским биологом Р. Фишером
и носит его имя.
В тесте Фишера тестовой статистикой служит отношение большей
дисперсии к меньшей:
чением служит коэффициент Фишера F (P, f
22
(/)SS(F-распределение). Критическим зна-
12
, f2) (приложение 7), за-
1
висящий от трех параметров: доверительной вероятности P, чисел сте-
2
пеней свободы f
и f2 и дисперсий
1
S и
1
сий меньше, чем соответствующее значение F(P, f
что различие между
2
S
1
2
S
и
незначимо и воспроизводимость обеих
2
2
S . Если отношение диспер-
2
), это означает,
1,f2
серий одинакова.
2.4.1. Примеры решения задач
Пример 1. При определении содержания свинца в сплаве были по-
лучены следующие результаты (%): 14,50; 14,43; 14,54; 14,45; 14,44;
14,52; 14,58; 14,40; 14,25; 14,49. Оцените наличие грубых ошибок, рассчитайте среднее арифметическое значение и его доверительный интервал.
Решение. Наличие грубых ошибок оцениваем по Q-критерию. Располагаем экспериментальные данные в порядке возрастания величин:
14,25; 14,40; 14,43; 14,44; 14,45; 14,49; 14,50; 14,52; 14,54; 14,58.
Предполагаем, что значения 14,25 и 14,58 являются результатами
грубой ошибки
Рассчитаем критерий Q для этих величин по формуле
где R – размах варьирования, R = x
крайними значениями в ряду величин x
.
Q
,
x
12
R
– x
max
– разница между двумя
min
(расположенных в порядке
i
47
возрастания); x1 – подозрительно выделяющееся значение; x2 – сосед-
x
X
нее с ним значение:
14,40 14,25 14,58 14, 25 0, 45,Q
1
14,58 14, 54 14,58 14, 25 0,12.Q
2
Для Р = 0,9 и n = 10 табличное значение Q = 0,412 (приложение 5).
> 0,412, поэтому значение x1 = 14,25 считаем недостоверным и ис-
Q
1
ключаем из числа статистически обрабатываемых величин.
В измерении x
< 0,412.
Q
2
= 14,58 грубая ошибка отсутствует, так как
10
Вычисляем среднее арифметическое значение из девяти определений по формуле
in
xx x x x
123 1
X
... ...
ini
i
,
nn
, х2, х3, … , хi, … , хn – результаты измерений величины, истинное
где х
1
значение которой равно
μ.
= (14,40 + 14,43 + 14,44 + 14,45 + 14,49 + 14,50 + 14,52 +
+ 14,54 + 14,58)/9 = 14,48.
Находим стандартное отклонение:
in
()
xX
1
i
S
n
2
i
,
1
– X) – единичное отклонение, т.е. отклонение отдельного из-
где (x
i
мерения от среднего арифметического; n – 1 = f – число степеней свободы,
222222222
10,006,004,002,001,003,004,005,008,0
S
19
48
2
.1082,5
Стандартное отклонение среднего результата равно:
in
S
S
X
()
xX
1
i
n
n
2
i
;
1
5,82 10 / 9 1,94 10 .
S
X
22
Вычисляем доверительный интервал с t = 2,31 (Р = 0,95);
f = 9 – 1 = 8 (см. приложение 6);
S
ttS
n
2,31 1,94 10 0,044
;
Х
2
.
Оцениваем еще раз наличие грубых ошибок по критерию 3S:
–2
3S = 3·5,82·10
Сравнивая величины (x
– X) и 3S = 0,17, видим, что ни одно из
i
= 0,17.
отклонений от среднего не выходит за пределы 3S. Следовательно, ве-
личины х
не содержат грубых ошибок.
i
Среднее значение результата анализа свинца при Р = 0,95 определяется доверительным интервалом
XtS X
X
,
т. е. 14,48 0,04 % Pb. Результат определения должен быть числом с
двумя значащими цифрами после запятой, так как это соответствует
полученной точности анализа.
Пример 2. Массовую долю (%) CuO определили методом йодомет-
рии и методом комплексонометрии. По первому методу получили результаты (%): 38,20; 38,00; 37,66. По второму (%): 37,70; 37,65; 37,55.
Значимо ли различаются результаты данных методов?
49
Решение. Вычисляем среднее для каждого метода:
x
in
xx x x x
123 1
X
... ...
ini
nn
i
,
38,20 38,00 37,66 3 37,95Х ,
1
37,70 37,65 37, 55 3 37, 63Х .
2
Рассчитаем дисперсии:
in
()
xX
2
1
i
S
n
38,20 37,95 38,00 37,95 37,66 37,95
2
S
1
2
S
2
37,70 37, 63 37,65 37, 63 37,55 37,63
222
31
222
31
2
;
1
0,07455
0,00585
;
.
Проводим сравнение точности обоих методов, используя F-распределение.
22
Вычисляем значение
Полученное значение F
эксп 12
эксп
/ 0,07458 / 0,00583 12,74FSS .
сопоставляем с табличными значением
F-распределения (приложение 7) при Р = 0,95 и числах степеней свободы f
= 2 и f2 = 2.
1
F
0,95; 2; 2
= 19,00. Так как F
0,95; 2; 2
> F
, то расхождение между дис-
эксп
персиями незначимо и, следовательно, методы обладают одинаковой
точностью.
С помощью t-критерия оцениваем расхождение между х
и х2.
1
Среднее взвешенное двух дисперсий рассчитываем по формуле
2112212
22
11/2SnSnSnn
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]