Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Учебное пособие-1
.pdf
уменьшении общего количества твердой фазы (в процессе растворе-
ния) расположение ионов на ее поверхности остается неизменным. Поэтому можно допустить, что скорость растворения твердой фазы остается постоянной и равной некоторой величине
Скорость противоположного процесса – осаждения –
ется числом столкновений ионов Са
кристаллов СaСO
за то же время. Очевидно, она будет тем больше,
3
чем выше концентрация ионов Са
Отсюда
v
= K2[Сa2+][
2
CO
2
3
2+
и
CO
2+
и
CO
] – величина, постоянная при неизмен-
K
: v1 = K1.
1
v
2
с единицей поверхности
3
2
в растворе.
3
2
определя-
ной температуре.
В насыщенном растворе скорости обоих процессов равны:
v
= v2.
1
Поэтому можно записать:
2
CO
K
[Сa2+][
2
3
] = K1, или [Сa2+][
Отношение двух постоянных величин
которую принято обозначать ПР(СaСO
).
3
2
CO
3
K
1
– величина постоянная,
K
2
] =
K
1
.
K
2
В общем случае малорастворимый электролит диссоциирует по
уравнению
K
nKm+ + mAn–.
nAm
Тогда правило произведения растворимости получает следующее
математическое выражение:
m+]n[An–]m
[K
m+
где [K
] и [Аn–] — равновесные концентрации катионов и анионов,
образующихся при диссоциации электролита K
= ПР (KnAm),
; n и m – степени, в
nAm
которые необходимо возвести концентрации ионов. Например:
ПР(Cd(OH)
ПР (Ba
(PO4)2) = [Ba2+]3[
3
) = [Cd2+][OH–]2,
2
3
PO
4
]2.
Величина ПР количественно характеризует свойство малорастворимого электролита растворяться и называется произведением растворимости. Отсюда следует
правило: как бы не изменялись концентрации
31
отдельных ионов в насыщенном растворе малорастворимого электро-
лита, произведение их (при неизменной температуре) остается постоянной величиной.
Для более точного вычисления произведений растворимости справедливее пользоваться не концентрациями ионов малорастворимого
электролита, а их активностями, так как в растворе электролита действуют межионные силы. Если учитывать эти силы, то выражение ПР
для
карбоната кальция имеет вид
ПР (СaСO
Для сильных слаборастворимых электролитов, у которых молярная
растворимость < 10
) = a(Сa2+) a(
3
–2
моль/л, применяется следующее правило: произ-
2
) = f (Сa2+)[Сa2+] f(
CO
3
CO
2
3
)[
CO
2
].
3
ведение растворимости – это величина, равная произведению равновесных активностей ионов данного электролита в его насыщенном
растворе в степенях, равных соответствующим стехиометрическим
коэффициентам
, и при некоторой температуре есть величина посто-
янная.
Растворимость малорастворимых сильных электролитов
Сильные электролиты, растворимость которых не превышает
–2
10
моль/л, считают малорастворимыми (большая часть данного ве-
щества находится в виде осадка, поэтому химические формулы этих
веществ в ионно-молекулярных уравнениях записываются в молекулярном виде).
Растворившаяся часть малорастворимого сильного электролита в
растворе полностью распадается на ионы.
Под
растворимостью принимают концентрацию насыщенного
раствора данного вещества при определенной температуре. Чаще всего
на практике используют
массовую растворимость вещества С
и мо-
т
лярную растворимость вещества S.
Массовая растворимость вещества
С
– это масса растворенного
т
вещества в граммах, содержащаяся в одном литре его насыщенного
раствора (г/л):
m
C
,
m
V
т – масса растворенного вещества, г; V – объем насыщенного рас-
где
твора, л.
32
Молярная растворимость вещества S – это количество (число мо-
M
лей) растворенного вещества, содержащееся в одном литре его насыщенного раствора (моль/л).
C
m
S
,
m
VM
где
т – масса растворенного вещества, г; М – молярная масса раство-
ренного вещества, г/моль;
V – объем насыщенного раствора, л.
Растворимость малорастворимого сильного электролита зависит от
его природы и природы растворителя, температуры и давления (в случае, если поглощаются или выделяются газообразные вещества), присутствия других электролитов, а также веществ, способных образовывать комплексные соединения с данным малорастворимым электролитом.
Влияние добавок электролита с одноименным ионом
на растворимость малорастворимого электролита
Если к насыщенному раствору труднорастворимого электролита
(например, ВаСО
K
), содержащего одноименный ион
2СO3
) прилить раствор сильного электролита (например,
3
2
, то произведение кон-
CO
3
центраций ионов превысит величину произведения растворимости
карбоната бария. При этом величина произведения растворимости
ВaСО
не изменится – это постоянная величина при постоянной тем-
3
пературе
2
ПР(ВаСО
) = [Вa2+][
3
CO
] = const.
3
2
При увеличении концентрации
скорость осаждения ВаСО3
CO
3
будет больше скорости его растворения, и из раствора выделится осадок. Таким образом, растворимость труднорастворимого электролита
уменьшится при введении в его раствор одноименных ионов (при
условии, что вводимые одноименные ионы не образуют с осадком растворимых комплексных соединений).
К подобному выводу можно прийти и на основании учета принци-
па Ле-
Шателье. Однако этот принцип позволяет сделать лишь каче-
33
ственное заключение о том, в какую сторону смещается равновесие
при введении одноименных ионов в раствор.
Влияние добавок постороннего (индифферентного) электролита
на растворимость малорастворимого электролита –
солевой эффект
При введении в систему, например
PbSО
(тв) Pb2+(aq) +
4
2
SO(aq),
4
каких-либо растворимых электролитов, не содержащих одноименных с
осадком ионов (например KCl, NaI, NaNO
, K3PO4 и т. п.), возрастает
3
общее число ионов в растворе, увеличиваются силы электростатического взаимодействия между всеми ионами и повышается ионная сила
раствора (следовательно, коэффициенты активности уменьшаются):
ПР(PbSO
) = = f (Pb2+)[Pb2+] f(
4
2
SO)[
4
2
SO] = const.
4
Тогда произведение ионов составит
22
[Pb ][SO ]
4
ПР(PbSO )
22
(Pb ) (SO )
ff
4
.
4
Отсюда следует, что при уменьшении коэффициентов активностей
увеличивается ионное произведение [Pb
растворимости PbSO
. Ионы Pb2+ и
4
SO
2+
2
4
2
][
SO] за счет увеличения
4
, стесненные в своих движе-
ниях межионными силами, будут сталкиваться с поверхностью осадка
PbSO
, и поэтому процесс растворения получит преобладание над про-
4
цессом осаждения ионов из раствора.
Введение в гетерогенную систему добавок постороннего (индиф-
ферентного
) электролита приводит к изменению растворимости ма-
лорастворимого сильного электролита вследствие изменения коэффициентов активности ионов
(явление солевого эффекта):
– при не очень больших значениях ионной силы раствора (малых
концентрациях раствора) введение посторонних электролитов обычно
повышает растворимость осадков, так как уменьшаются коэффициенты активности ионов;
34
– при больших значениях ионной силы возможно уменьшение рас-
творимости осадка, так как коэффициенты активности могут быть
больше единицы.
Для того чтобы растворить осадок, в раствор вводят такой электролит, ионы которого могут образовывать малодиссоциированное соединение с одним из ионов малорастворимого электролита. Этим объясняется растворение малорастворимых гидроксидов в кислотах
Fe(OH)3 + 3 HCl FeCl3 + 3 H2O.
–
Ионы OH
связываются в малодиссоциированные молекулы H2O.
Дробное осаждение
Иногда прибавляемый реагент образует нерастворимые соединения
не с одним, а с двумя или несколькими ионами, находящимися в растворе. Осаждение ионов из смеси происходит в той последовательности, в какой достигаются произведения растворимости малорастворимых электролитов, образующихся при действии реагента. Такое осаждение называется дробным.
В первую очередь протекает та реакция
образования осадка, при
которой образуется наименее растворимое соединение, т.е. соединение
с наименьшим значением произведения растворимости.
При различных исходных концентрациях и разной зарядности осаждаемых ионов порядок, в котором они осаждаются, будет зависеть от
концентрации осадителя. Прежде всего в осадок выпадет то соединение, у которого раньше, т. е. при
наименьшей концентрации осадителя,
будет достигнуто произведение растворимости. Затем осаждаются
другие соединения в порядке возрастания их произведения растворимости, а также концентрации осадителя.
2.3.1. Примеры решения задач
Пример 1. Образуется ли осадок сульфата стронция SrSO
смешивании равных объемов нитрата стронция Sr(NO
натрия Na
, если их исходные молярные концентрации состав-
2SO4
35
3)2
при
4
и сульфата
ляют 2,510–3 моль/л. Произведение растворимости сульфата строн-
ция равно 3,210
–7
.
Решение. Сильные электролиты (в воде) нитрат стронция и сульфат
натрия при электролитической диссоциации полностью распадаются
на ионы:
Sr(NO
Sr2+ + 2
3)2
NO
; Na2SO4 2Na+ +
3
2
SO .
4
При смешивании растворов равных объемов нитрата стронция
Sr(NO
и сульфата натрия Na2SO4 может образоваться белый осадок
3)2
малорастворимого сильного электролита – сульфата стронция:
Sr
2+
+
SO
2
4
SrSO4 .
Осадок сульфата стронция образуется в том случае, если ионное
произведение с
творимости
(ПР) сульфата стронция:
(Sr2+)с(
ПИ (
2
SO) (ПИ) будет больше произведения рас-
4
c(Sr
2+
)c(
2
SO)) > ПР(SrSO4).
4
При смешивании растворов равных объемов происходит уменьше-
ние молярной концентрации каждого электролита в два раза, следовательно, концентрации ионов Sr
2,5 10
23
(Sr ) 1,25 10 моль/л,
c
2+
2
и
SO будут равны:
4
3
2
3
c
4
2,5 10
23
(SO ) 1, 25 10 моль/л.
2
Рассчитаем ионное произведение:
ПИ (c(Sr
2+
)c(
2
SO)) = (1,2510–3)2 = 1,562510–6 моль/л.
4
36
Таким образом, так как ПИ больше величины ПР(SrSO4)
1,562510
–6
> 3,210–7,
то в данных условиях осадок сульфата стронция образуется.
Пример 2. Выпадет ли осадок при смешивании 200 мл 0,001 М рас-
твора нитрата серебра AgNO
лия K
1,210
CrO4. Произведение растворимости хромата серебра равно
2
–12
.
и 800 мл 210–4 М раствора хромата ка-
3
Решение. В водных растворах нитрат серебра и хромат калия ,как
сильные электролиты, диссоциируют полностью:
AgNO
Ag+ + 3NO; K2CrO4 2K+ +
3
При взаимодействии катионов Ag
выделяться осадок хромата серебра Ag
2Ag
+
+
CrO
2
Ag2CrO4 .
4
+
с хромат-ионами
CrO4 кирпично-красного цвета
2
2
CrO.
4
2
CrO может
4
Условие выпадения осадка:
ПИ(c(Ag
+)2
c(
CrO
2
)) > ПР(Ag2CrO4).
4
При смешивании растворов разных объемов происходит уменьшение концентрации нитрата серебра в пять раз, а концентрации хромата
калия в 1,25 раза (общий объем после смешивания составляет 1 л), то-
гда концентрации ионов Ag
(Ag ) 2 10 моль/л,
c
+
и
2
CrO будут равны:
4
0,001
4
5
4
210
24
(CrO ) 1,6 10 моль/л.
c
4
1, 2 5
37
Следовательно, рассчитанное значение ионного произведения (ПИ)
+)2
ПИ(c(Ag
c(
больше произведения растворимости хромата серебра (1,210
2
CrO)) = (210–4)21,610–4 = 6,410
4
–12
–12
), по-
этому в данных условиях осадок хромата серебра выпадет.
Пример 3. Как изменится растворимость оксалата бария при до-
бавлении в его насыщенный раствор хлорида натрия до концентрации
с(NaCl) = 0,1 моль/л? Произведение растворимости оксалата бария
ПР(ВаС
Решение. Рассчитаем растворимость S = [Ba
) = 1,610–7.
2О4
2+
]
2
[C O ]
24
оксалата
бария в чистой воде исходя из его произведения растворимости:
ПР(ВаС
При добавлении в раствор ионов Na
) = [Ва2+][C2O4] = S2 = 1,610–7,
2О4
1, 6 1 0 4 10S
моль/л.
74
+
и Cl–, образующихся вслед-
ствие диссоциации сильного электролита – хлорида натрия
+
NaCl Na
+ Cl– ,
изменяется ионная сила раствора, поэтому коэффициенты активности
ионов бария и оксалат-ионов не будут равны единице, тогда произведение растворимости следует выразить через активности ионов
ПР(ВаС
) = а(Ва2+)а(
2О4
2
CO) = f(Ba2+)[Ba2+] f(
24
В соответствии с правилом ионной силы раствора коэффициенты
активности ионов с одинаковым зарядовым числом равны f(Ba
2
CO
24
), поэтому
ПР(ВаС
) = f 2[Ba2+]
2О4
2
[C O ]
24
= f(
CO)
24
.
2
[C O ].
2
24
2+
) =
38
Концентрации катионов бария и оксалат-ионов также равны
2+
] =
[Ba
– растворимость ВаС2О4 в растворе NaCl.
где S
1
2
[C O ] = S1 ,
24
Следовательно,
ПР(ВаС
2О4
) = f 2
2
S ,
1
ПР(ВаС О )
S
.
1
2
f
24
Для определения f рассчитаем ионную силу раствора, пренебрегая
вкладом в нее ионов Ва
2
и
2
CO, образующихся при диссоциации
24
оксалата бария, вследствие их незначительной концентрации по сравнению с концентрацией ионов Na
2
I = ½сz
(1 1)CC
= ½
Na Cl
+
и Cl–.
22
+
= ½ (0,1 + 0,1) = 0,1.
При этом значении ионной силы раствора справочная величина коэффициента активности для двухзарядных ионов составляет 0,44 (приложение 4). Тогда
ПР(ВаС О )
= 9,0910
S
1
24
22
f
1, 6 1 0
0, 44
7
–4
моль/л.
Таким образом, растворимость оксалата бария при добавлении в
его насыщенный водный раствор индифферентного электролита – хлорида калия – увеличивается в
4
S
9,09 10
1
S
410
раза.
2,3
4
39
Пример 4. В раствор, содержащий 0,1 моль/л ионов Ва
0,01 моль/л ионов Са
2+
, постепенно при перемешивании добавляют
2+
и
раствор оксалата аммония. Какой из катионов при этом будет осаждаться первым? (
Дробное осаждение)
Решение.
щему ионы Ва
Значения концентраций
При добавлении оксалата аммония к раствору, содержа-
2+
и Са2+, возможно протекание следующих реакций:
Ва
Са
2+
+
2+
+
2
CO = ВаС2О4 ,
24
2
CO = СаС2О4 .
24
2
CO
, необходимые для осаждения окса-
24
лата бария и оксалат кальция, находим из величин их произведений
растворимости:
2
CO
24
2
CO] = 2,310–9,
24
24
1, 1 1 0
0,1
] = 1,110–7,
7
моль/л
откуда [
ПР(ВаС
ПР(СаС
2
CO], необходимая для осаждения оксалата бария,
24
26
[C O ] 1,1 10
24BaCO
24
) = [Ва2+][
2О4
) = [Са2+][
2О4
ПР(ВаС О )
2
[Ba ]
и для осаждения оксалата кальция
9
27
[C O ] 2,3 10
24СaC O
ПР(СаС О )
24
2
[Ca ]
24
Следовательно, первыми будут осаждаться ионы Са
2,3 10
0,01
моль/л.
2+
, так как для
достижения произведения растворимости оксалата кальция потребуется меньшая концентрация оксалат-ионов, чем для достижения произведения растворимости оксалата бария.
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]