Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Учебное пособие-1
.pdf
3. Подставляем найденные равновесные концентрации в уравнение
xxx
x
x
x
константы нестойкости:
(0,6 4 )
0,1
4
= 9,33 10
–13
.
При значительном избытке лиганда и малом значении константы
нестойкости можно принять (0,1 – х) ~0,1 и (0,6 + 4х) ~0,6,
4
0,6
= 9,3310
–13
,
0,1
13 14
9,33 10 0,1 9,33 10
х =
4. Следовательно, искомая концентрация ионов [Cu
равна 7,210
–13
моль/л.
4
0,6
0,1296
= 7,2 10
–13
.
2+
] в растворе
Пример 2. Сколько моль аммиака необходимо ввести в 1 л 0,1 М
раствора хлорида кадмия, чтобы снизить концентрацию ионов кадмия
до 2 10
–6
моль/л?
Решение
1. Хлорид кадмия диссоциирует, образуя 0,1 моль/л [Cd
CdCl
Cd2+ + 2Cl– .
2
2+
При добавлении аммиака концентрация [Cd
] уменьшается за счет
2+
]:
реакции образования комплексного иона:
2+
Cd
+ 4NH3 ↔ [Cd(NH3)4]
2+
.
2. Обозначим неизвестную концентрацию [NH
24
K
=2,75. 10-7=
нест
Значением 210
[Cd ][NH ]
[[Cd(NH ) ] ]
–6
в знаменателе можно пренебречь, тогда
64
210
3
2
34
= 2,75 10–7,
210
=
0,1 2 10
] через х:
3
64
.
6
0,1
4
отсюда х =
1, 37 10
2
= 3,42 10–1= 0,342 моль.
21
Следовательно, избыток аммиака составляет 0,342 моль.
Кроме того, для образования комплекса необходимо еще
0,14 = 0,4 моль NH
.
3
Поэтому к 1 л хлорида кадмия необходимо добавить 0,742 моль
аммиака.
2.1.2. Задания для самостоятельного решения
1. В растворе, полученном при смешивании равных объёмов 0,1 М
раствора AgNO
[Ag(NH
[Ag(NH
]+. Рассчитайте равновесные концентрации ионов [Ag+] и
3)2
]+.
3)2
2. В растворе, полученном при смешивании равных объёмов 0,05 М
Hg(NO
и 0,8 М NaCl, образуется комплексный ион [HgCl4]2–. Рас-
3)2
считайте равновесные концентрации ионов [Hg
3. В растворе, полученном при смешивании равных объёмов 0,02М
Сd(NO
и 1,8 М NH3, образуется комплексный ион [Cd(NH3)4]2+. Рас-
3)2
считайте равновесные концентрации ионов [Сd
4. В растворе, содержащем 18,3 г/л Ni(NO
лей 5 %, образуется комплексный ион [Ni(NH
весные концентрации ионов [Ni
5. В растворе, полученном при смещении равных объёмов 0,2 М
и 4,8 М NН3, образуется комплекс [Cu(NH3)4]2+. Рассчитайте
CuSO
4
равновесные концентрации ионов [Cu
6. К 100 мл 0,05 М Нg(NO
равновесные концентрации [Нg
7. Смешали равные объёмы 0,1 М ZnSO
равновесные концентрации ионов [Zn
растворе.
8. При растворении 0,133 г АlCl
комплекс [Al(OH
3+
] и [Al(OH4)]– в полученном растворе.
[Аl
9. В 1 мл 6 М NH
те равновесные концентрации ионов [Аg
растворе.
и 2М раствора аммиака, образуется комплексный ион
3
2+
] и [HgCl4]2–.
2+
] и [Cd(NH3)4]2+.
и NH3 с массовой до-
3)2
]2+. Рассчитайте равно-
2+
] и [Ni(NH3)4]2+.
2+
] и [Cu(NH3)4]2+.
прибавили 2,338 г NaCl. Рассчитайте
3)2
2+
] и [HgCl4]
2+
в 100 мл 0,2 М NаОН образуется
3
)]–. Рассчитайте равновесные концентрации ионов
4
полностью растворили 0,0573 г AgCl. Рассчитай-
3
3)4
2-
в полученном растворе.
и 2 М NН3. Рассчитайте
4
] и [Zn(NH3)2]2+ в полученном
+
] и [Ag(NH3)2]
+
в полученном
22
10. В 100 мл 2 М NaОН растворили 0,1615 г ZnSO4. Рассчитайте
равновесные концентрации [Zn
11. Смешали равные объёмы 0,2 М K[Аg(NO
считайте равновесные концентрации [Аg
2+
] и [Zn(OH)4]2- в полученном растворе.
] и 0,8 М KСN. Рас-
+
], [Аg(NO2)2]– и [Аg(СN)2]
2)2
–
в
полученном растворе.
12. К 10 мл раствора, содержащего 0,6 моль/л KСl и 0,1 моль/л
[НgСl4], прибавили 0,830 г KI. Рассчитайте равновесные концентра-
K
2
ции [Нg
тайте равновесные концентрации [Fe
2+
], [НgCl4]
2–
и [НgI4]
2–
в полученном растворе.
13. К 10 мл раствора 0,1 М Fe(SCN)
3+
прибавили 0,581 г KF. Рассчи-
3
], [Fe(SCN)3] и [FeF6]
3-
в полу-
ченном растворе.
14. Для понижения концентрации [Нg
к раствору 0,1 М Нg(NO
прибавили KSСN. Рассчитайте общую и
3)2
2+
] в растворе до 10–6 моль/л
равновесную концентрации КSСN (моль/л), если в растворе образуется
преимущественно комплекс [Нg(SСN)
15. Для понижения концентрации [Fe
0,1 М Fe(NO
прибавили KF. Рассчитайте общую и равновесную кон-
3)3
центрации KF (моль/л), если в растворе образуется комплекс [FeF
16. Рассчитайте общую и равновесную концентрации NН
которые нужно создать в растворе 0,1 М CuSO
2+
центрацию [Cu
[Cu(NH
3)4
]2+.
] до 10–6 моль/л за счёт образования ионов
17. Смешали равные объёмы 0,05 М раствора AgNO
твора KSCN. Рассчитайте равновесные концентрации ионов [Ag
[Ag(SCN)
]3– в полученном растворе.
4
]2–.
4
3+
] до 10–6 моль/л к раствору
, чтобы понизить кон-
4
и 2 М рас-
3
]3-.
6
(моль/л),
3
+
] и
18. Рассчитайте общую и равновесную концентрации KI (моль/л),
которые нужно создать в растворе 0,1 М Сd(NO
2+
концентрацию [Сd
] до 10–6 моль/л за счёт образования ионов [СdI4]2-.
, чтобы понизить
3)2
19. Какую массу NaOH необходимо прибавить к 10,0 мл 0,1 М рас-
твора ZnCl
[Zn(OH)
до полного растворения гидроксида и образования ионов
2
]2–?
4
20. После растворения 0,2698 г Аl в 100 мл щелочного раствора рН
3+
оказался равным 12,5. Рассчитайте равновесные концентрации [Аl
[Al(OH
)]– и общую концентрацию NaOH (моль/л).
4
] и
23
21. В растворе, полученном при смешивании равных объёмов 0,01 М
Hg(NO
новесные концентрации ионов [Hg
зуется комплекс [Ni(CN)
[Ni
и 0,07 М KI, образуется комплекс [HgI4]2–. Рассчитайте рав-
3)2
22. В растворе, содержащем 21 г/л NiCl
]2–. Рассчитайте равновесные концентрации
2+]
и [Ni(CN)4]2–.
4
2+]
и [HgI4]2–.
и 0,75 моль/л KCN, обра-
2
23. Какую массу NaOH необходимо прибавить к 12 мл 0,1 М рас-
твора Sb(NO
ионов [Sb(OH)
24. Для понижения концентрации [Pt
0,2 М раствору Pt(NO
до полного растворения гидроксида и образования
3)3
]–?
4
прибавили KСl. Рассчитайте общую и равно-
3)2
2+
] в растворе до 10–5 моль/л к
весную концентрации KСl (моль/л), если в растворе образуется комплексный ион [PtCl
25. Рассчитайте общую и равновесную концентрацию NН
которые нужно создать в 0,1 М растворе AgNO
центрацию [Ag
]2–.
4
(моль/л),
3
, чтобы понизить кон-
+
] до 10–6 моль/л за счёт образования ионов [Ag(NH3)2]
3
.
2.2. Разрушение комплексных ионов
Прочность комплексов, выражаемая числовыми значениями констант нестойкости комплексных соединений, зависит от многих факторов. Так как прочность комплексов находится в прямой связи с их
ионизацией, то и методы разрушения и образования комплексных соединений основываются на выводах, получаемых из рассмотрения динамического равновесия.
Нужно иметь в виду, что образование комплексов
ствии избытка реагента (хотя этот метод и не единственный). Поэтому,
чтобы избежать комплексообразования, не следует прибавлять слишком большого избытка осаждающего реагента.
Разрушение комплексов может происходить вследствие связывания
комплексообразователя в труднорастворимое соединение
основано на дей-
+
[Ag(NH
]OH + KBr = AgBr + KOH + 2NH3.
3)2
При этом ПР
AgBr
< K
нест
24
])[Ag(NH
23
.
Другой причиной разрушения, например комплексного иона
[Ag(NH
прочного комплексного иона [Ag(СN)
]+, может являться также образование нового, ещё более
3)2
]– :
2
[Ag(NH
]Сl + 2 КCN = K[Ag(CN)2] + КСl + 2NН3.
3)2
.KK
нест[Ag(CN) ] нест[Ag(NH ) ]
232
Комплексные ионы могут разрушаться и в результате связывания
лигандов:
[Cu(NH
]SO4 + 2H2SO4 = CuSO4 + 2(NH4)2SO4 .
3)4
Рассмотрим более подробно разрушение комплексного иона
[Ag(NH
]+ вследствие связывания комплексообразователя Ag+ в
3)2
труднорастворимое соединение – бромид серебра.
Комплексное соединение [Ag(NH
]OH диссоциирует в две ста-
3)2
дии:
1) первичная диссоциация по типу сильных электролитов
[Ag(NH
]OH [Ag(NH3)2]+ + ОН–,
3)2
2) вторичная диссоциация по типу слабых элеткролитов
[Ag(NH
При добавлении сильного электролита бромида калия ионы Br
связываются с ионами Ag
]+ ↔ Ag+ + 2NH3 .
3)2
+
в труднорастворимое соединение бромид
серебра.
При этом динамическое равновесие вторичной диссоциации, согласно принципу Ле-Шателье, сместится вправо в сторону ионизации
комплексного иона. Если прибавление бромида калия продолжать, то и
далее комплексные ионы будут ионизировать. В итоге комплексный
ион разрушится.
–
25
2.2.1. Примеры решения задач
Пример 1. Выпадет ли осадок бромида серебра, если к 10 мл 0,01М
раствора соли Na[AgS
калия?
Решение
1. При смешивании растворов концентрация веществ меняется:
] добавить 20 мл 0,1 М раствора бромида
2O3
с(Na[AgS
с(KBr) =
2O3
]) =
0,1 20
0,01 10
моль/л = 3,310
30
моль/л = 6,6610–2 моль/л.
30
В водном растворе комплекса [AgS
2.
2O3
весие
[AgS
]– ↔ Аg+ + S2O
2O3
с концентрационной константной нестойкости
2
23
= 1,5110–9.
23
23
] = х моль/л,
22
K
Примем [Аg
[AgS
2O3
+
] = х моль/л, тогда [S2O
]– = (0,0033 – х) моль/л:
K
=
нест
0,0033 0,0033 0,0033
Отсюда х = [Ag
[Ag ][S O ]
=
нест
[AgS O ]
xx x x
xx
+
] = 124,98 10 = 2,2310–6 моль/л.
–3
моль/л,
]– устанавливается равно-
2
3
= 1,5110
–9
.
Бромид калия, как сильный электролит, диссоциирует пол-
3.
ностью, увеличивая концентрацию ионов Br
–2
6,66 10
моль/л.
–
в растворе до
Произведение ионов в растворе будет равно:
+
][Br–] = 2,2310–66,6610–2 = 14,8510–9 = 1,4810–7.
[Ag
26
Таким образом, так как 1,4810–7 > 5,310
xxx
x
–13
(ПР
АgBr
= 5,310
бромид серебра в данных условиях будет выпадать в осадок.
–13
), то
Пример 2. К 40 мл раствора, содержащего 0,2 М [Ag(NH
0,1 М NH
, добавили 0,3884 г К2СrО4. Образуется ли осадок Ag2СrО4?
3
Решение
Комплексный ион [Ag(NH
]+ в водном растворе диссоциирует по
3)2
схеме
[Ag(NH
]+ ↔ Аg+ + 2NH3
3)2
с константой нестойкости, равной
(0,1)
x
32
0, 2
2
3
= 5,7510–8.
+
] за х моль/л, то тогда
2
5,75 10 (
8
K
нест
[Ag ][NH ]
=
[[Ag(NH ) ] ]
Если обозначить концентрацию [Ag
] = 0,1 + 2х моль/л,
[NH
3
[Ag(NH
(0,1 2 )
0, 2
=
K
нест
]+ = 0,2 – х моль/л,
3)2
2
<< 0,1).
Решая уравнение, получаем
+
x = [Ag
Рассчитаем молярную концентрацию К
что М(К
СrО4) = 194,19 г/моль:
2
[CrO ]
ПР(Ag
СrО4 ) = [Ag+]
2
2
4
] = 1,1510–6 моль/л.
0,3884 1000
=
2
[CrO ]
194,19 40
2
4
= 1,110
СrО4 в растворе, учитывая,
2
0,05
моль/л.
–12
.
Произведение ионов в растворе равно:
[Ag
+]2
2
[CrO ]
4
= (1,1510–6)2 0,05 = 6,610
Таким образом, так как 6,610
–14
< 1,110
–14
.
–12
, осадок Аg2CrO4 не об-
разуется.
]NО3 и
3)2
27
2.2.2. Задания для самостоятельного решения
1. Смешали по 50 мл растворов 0,2 М AgNO3 и 1 М NН3. Образует-
ся ли осадок АgCl, если к этому раствору добавить 0,1 г NaCl?
2.
Выпадет ли осадок сульфида кадмия, если через раствор, содер-
жащий 10
до насыщения (0,1
ся ли осадок Аg
жащий 0,01
до конечной концентрации 0,01
что его избыток составил 0, 1
иона выпадет осадок бромида серебра?
аммиачного комплекса серебра при добавлении к нему 0,1
ната калия, если равновесная концентрация аммиака [NH
1 моль/л и в данных условиях преобладает комплекс [Аg(NH
миачного комплекса кадмия [Сd(NH
трация аммиака равна 0,1
ля образует в основном комплексный катион состава [Ni(NH
Может ли в этих условиях образовываться осадок Ni(ОН)
концентрация ионов [Ni
[Cd(CN)4] добавить сульфид-ион, концентрация которого составляет
К
2
210
создали концентрацию сульфид-иона [S
ждаться соответствующий сульфид?
ваться осадок бромида серебра при добавлении к 0,01
рата серебра 0,1
–2
М кадмия и 1 М соляной кислоты, пропустить сероводород
М)?
3.
Смешали по 80 мл растворов 0,2 М AgNO
, если к этому раствору добавить 0,1 г Na3РO4?
3РO4
Выпадет ли осадок йодида серебра, если через раствор, содер-
4.
и 1 М NН3. Образует-
3
М нитрата серебра и 1 М аммиака, прибавить йодид калия
М.
5.
К 0,01 М раствору нитрата серебра добавили столько аммиака,
М. При какой концентрации бромид-
6.
Образуется ли осадок тиоционата серебра из 0,01 М раствора
М тиоцио-
] составляет
3
]+?
3)2
7.
Будет ли образовываться осадок Сd(ОН)
]2+, если равновесная концен-
3)4
в 510–3 М растворе ам-
2
М ?
При равновесной концентрации аммиака, равной 1 М, ион нике-
8.
, если общая
2+
] равна 10–2 М ?
9.
Образуется ли осадок сульфида кадмия, если к раствору 0,1 М
–6
моль/л?
10.
В растворе, содержащем 0,1 моль/л соли Со
11.
При какой концентрации [S
2–
] =10–8 моль/л. Будет ли оса-
2-
] в растворе не будет образовы-
2O3
2
2+
и 1 моль/л NН3,
М раствору нит-
М бромида калия? Состав тиосульфатного комплекса
3)4
]2+.
28
серебра, который будет в этих условиях доминировать в растворе, соответствует формуле [Аg(S
12.
Смешали по 100 мл растворов 0,2 М AgNO
2O3)2
]3–.
и 1 М NН3. Образу-
3
ется ли осадок АgВr, если к этому раствору добавить 0,2 г КВr?
Выпадает ли осадок сульфида серебра, если раствор, содержа-
13.
щий 0,001
М [Ag(NH
сульфид-ионов, равной 10
Вычислить растворимость Zn(OH)
14.
ли в растворе образуются только комплексные ионы [Zn(NH
Определите, образуется ли осадок FeS, если к 0,2 М раствору
15.
комплексного соединения состава К
М раствора Na
0,02
К раствору, содержащему 0,1 моль соединения К
16.
]Cl, насытить сероводородом до концентрации
3)2
–10
моль/л?
в 1 л 1 М раствора NH3, ес-
2
3)4
[Fe(CN)6] добавить равный объём
4
S.
2
[Cd(CN)4] и
2
]2+.
0,25 моль КСN, прибавлен сульфид-ион до концентрации 0,001 моль/л.
Выпадет ли в осадок сульфид кадмия?
Выпадает ли осадок хлорида серебра, если 0,02 моль нитрата
17.
серебра, 0,02 моль хлорида натрия и 0,5 моль аммиака растворить в 1 л
воды?
18.
Смешали по 5 мл растворов 0,2 М AgNO
и 1 М NН3. Образу-
3
ется ли осадок АgI, если к этому раствору добавить 0,01 г КI?
19.
Сколько миллиграммов гидроксида цинка может раствориться
в 5 мл 2
плексные ионы [Zn(NH
М раствора аммиака, если в растворе образуются только ком-
]2+?
3)4
20.
Сколько миллилитров 5 М раствора аммиака надо прибавить,
чтобы растворить 0,1 г иодида серебра?
21.
Какова начальная концентрация (моль/л) раствора КCN, в 2 мл
которого растворили 18,8 мг бромида серебра и при этом образовался
комплексный ион [Ag(СN)
22.
Какая начальная концентрация ионов CN
2
]–?
–
(моль/л) необходима
для растворения 0,1 г бромида серебра, находящегося в 5 мл воды?
23.
Смешали по 50 мл растворов 0,2 М AgNO
ется ли осадок АgCrO
Произойдёт ли разрушение комплекса, если к 0,2 М раствору
24.
соли состава Na[AgS
, если к этому раствору добавить 0,1 г К2CrO4?
4
] прилить равный объём 0,2 М раствора иодида
2O3
и 1 М NН3. Образу-
3
калия? Ответ подтвердите расчётом.
29
25. Вычислите растворимость (моль/л) Ni(OH)2 в 1 л 0,05 М рас-
твора аммиака, еcли образуются только комплексные ионы
[Ni(NH
3)6
]2+.
2.3. Гетерогенные равновесия в системе
«осадок – насыщенный раствор малорастворимого
электролита»
Рассмотрим систему, в которой контактируют осадок и раствор того или иного вещества. Насыщенный раствор и осадок отделены друг
от друга поверхностью раздела и являются фазами гетерогенной системы. При соприкосновении с водой какого-либо малорастворимого
2
электролита, например карбоната кальция СаСО
, ионы Са2+ и
3
под действием диполей воды переходят с поверхности кристаллов в
раствор. Одновременно начнется и обратный процесс – осаждение
СaСO
, ионы Са2+ и
3
стью кристаллов СaСO
2
в растворе могут сталкиваться с поверхно-
CO
3
и осаждаться под влиянием притяжения дру-
3
гих ионов. Постепенно скорость растворения вещества уменьшается, а
скорость противоположного процесса – осаждения – увеличивается,
что и приводит к состоянию динамического равновесия, при котором
число ионов Са
2+
и
2
, уходящих в единицу времени с поверхности
CO
3
твердой фазы, равно числу ионов, возвращающихся на эту поверхность. Таким образом, получается насыщенный раствор карбоната
кальция, в котором больше не наблюдается ни уменьшения количества
твердой фазы, ни накопления ионов Са
2+
и
2
, и в его насыщенном
CO
3
растворе устанавливается следующее равновесие:
СаСО
(тв) Са2+(aq) +
3
CO
2
3
(aq).
CO
3
К насыщенному раствору, как равновесной системе, применим закон действующих масс. Если скорость растворения
ло ионов Са
2+
и
2
CO ,
3
уходящих за определенное время с поверхно-
v
показывает чис-
1
сти твердой фазы в раствор, то скорость должна быть прямо пропорциональна числу этих ионов на единице поверхности. Однако при
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]