Экологическая токсикология. Учебное пособие

2.4. Экологическая токсикология тяжелых металлов

скими, химическими и физико-химическими. Так, химическое и физикохимическое взаимодействие с металлами покровных тканей (кожа и слизистые) может реализовываться в их сорбции, переводе в малоактивное состояние и последующем отшелушивании. Трансформация преодолевших поверхностные барьеры токсикантов в неактивную форму обеспечивается различными механизмами их нейтрализации, выработанными у организмов, адаптировавшихся к неблагоприятным условиям существования при избытке в окружающей среде данных веществ. Металлы способны переходить в менее опасные формы за счет процессов: во-первых, миграции с кровью в ткани, где они могут быть иммобилизованы на длительный срок (например, свинец в костных тканях); во-вторых, трансформации в печени и почках с переходом в менее токсичную или более свободную форму. Почки и печень при относительно низких уровнях воздействия реагируют увеличением синтеза содержащих серу металлоорганических соединений. Тиольные SH-группы меркаптанов (буквально – «улавливающие ртуть») обладают кислотными свойствами и образуют с ионами тяжелых металлов (Cd, Hg, Pb, и Zn) металлоорганические соединения – содержащие серу меркаптиды (тионины). Примечательно, что синтез меркаптанов в организме при стрессовом воздействии токсичных металлов увеличивается, что похоже на иммунный ответ на внедрение патогенных микроорганизмов, а поступление в организм незначительного количества цинка перед предполагаемым воздействием кадмия и ртути, подобно вакцинации, активизирует продукцию меркаптанов для иммобилизации и этих ксенобиотиков. Однако в случае интенсивного токсического воздействия возможны функциональные расстройства в организме из-за избыточного накопления тионинов. Так, в почках у курильщиков концентрация тионинов кадмия, который содержится в табачном дыме, в два раза больше чем у некурящих людей. Также возможна иммобилизация тяжелых металлов при их сорбции в виде комплексов в цитоплазме клеток и в межклеточном пространстве. Значительная часть тяжелых металлов в костной ткани (несъедобных частях тела) подвергается связыванию в виде нерастворимых солей, в результате они исключаются из процессов биоаккумуляции.

Большая часть токсичных металлов попадает в организм через органы пищеварения. Стенку кишечника обычно преодолевает не более 5–7 % от общего количества катионов металлов; остальные 93–95 % выводятся с фекальными массами. Если же элемент представлен в виде аниона, напри-

71

2. Частная экологическая токсикология

мер, Cr (IV), As (V) или (III), а также в виде органоминерального соедин е- ния (метилртуть), то кишечный барьер преодолевается легко [4, 5, 10].

2.4.3. Экотоксичность тяжелых металлов

На популяционном уровне воздействие тяжелых металлов может проявляться иначе, чем на организменном. Если токсикологический эксперимент позволяет выявить, например, дозу, вызывающую гибель 50 % подопытных животных или иной эффект для отдельного организма, то для популяции удается установить только интервал доз (концентраций).

Многочисленными исследованиями доказано, что зависимость «дозаэффект» на популяционном уровне носит нелинейныйахарактер. Как пр вило, в популяции всегда встречаются особи, устойчивые даже к очень высоким дозам токсиканта. Именно поэтому в токсикологии достаточно редко применяется показатель абсолютной летальной дозы (DL100), а обычно применяется показатель DL50. Контрастные различия резистентности особей в популяции связаны с комплексом физиологических, возрастных, поведенческих и других параметров. Так, например, за счет более активных процессов метаболизма и более продолжительного прохождения пищей кишечника молодые особи абсорбируют значительно больше ртути, чем взрослые. Влияют также различия качественных и количественных характеристик питания различных особей в пределах популяции (рис. 2.9).

Рис. 2.9. Зависимость «доза-эффект» между количеством токсиканта и удельным весом погибших особей в популяции

На популяционном уровне возможно появление дополнительных механизмов резистентности к токсикантам, что наиболее характерно для ор-

72

2.4. Экологическая токсикология тяжелых металлов

ганизмов с коротким жизненным циклом и с высокой, по сравнению с долгоживущими биологическими видами, частотой мутаций, так как вероятность появления мутаций, способствующих повышению устойчивости, возрастает.

Сообщество популяций обладает еще большей устойчивостью к ксенобиотикам по сравнению с отдельными особями и популяциями. К основным критериям для индикации токсического воздействия на сообщество популяций относятся плотность отдельных популяций (изменение их численности), видовое разнообразие и структура, общая биомасса, пространственное распределение организмов и особенности экологических пирамид (трофических уровней, пищевых цепей и сетей).

Плотность популяций. Динамика различных характеристик сообщества популяций, находящегося под токсическим воздействием, наиболее наглядно проявляется на примере сообщества микрофлоры из-за ее очень короткого жизненного цикла. Обычно микроорганизмы почвы на поступление значительных количеств токсикантов резким снижением численности и скорости размножения. После прекращения токсического воздействия в среднем через 18 дней начинается возрождение популяций микроорганизмов, их общая численность чаще всего очень быстро восстанавливается. Токсическое воздействие на популяции почвенных микроорганизмов, обратимое в течение 30 суток, считается нормальным явлением, в течение 60–90 суток – допустимым (критическим). В ряде случаев возможен обратный эффект – всплеск численности отдельных биологических видов из-за подавления видов-конкурентов. Так, при внесении в водную экологическую систему пресноводного пруда бензола и 1,2,4-трихлорбензола отмечался подъем плотности фитопланктона, что было обусловлено не стимулирующим эффектом внесенных веществ, а вымиранием популяции более чувствительных к ним дафний (биологического вида-потребителя).

Видовое разнообразие реагирует на токсиканты неоднозначно. Обычно воздействие высоких доз токсикантов приводит к снижению видового разнообразия из-за угнетения и гибели неустойчивых биологических видов. Однако при относительно небольших дозах может наблюдаться противоположный эффект – увеличение видового разнообразия в тех случаях, когда наиболее существенно подавляется или полностью уничтожается ранее доминировавший биологический вид, угнетавший другие организмы.

73

2. Частная экологическая токсикология

Видовая структура сообщества может подвергаться модификации под воздействием токсических веществ, в том числе тяжелых металлов. Происходит утрата значения или даже полная гибель ранее доминировавших организмов, на смену им приходят более устойчивые виды, зачастую ранее в этом сообществе не встречавшиеся. Одновременно с этими процессами возможно уменьшение видового разнообразия. Критерии, характеризующие видовое разнообразие и видовую структуру сообщества популяций находят широкое применение в рамках экологического мониторинга (индексы Симпсона, Шеннона, Пиелу и другие).

Показатель общей биомассы весьма чувствителен к химическому загрязнению экологической системы, причем динамика изменения общей биомассы прямо и практически линейно коррелирует с количеством поступающих поллютантов.

Антропогенное воздействие, как правило, обусловливает существен-

ные изменения пространственного распределения организмов в сообще-

стве популяций, что связано как с мозаичностью распределения экотоксикантов из-за ландшафтных особенностей, климатических и погодных условий, типа почв и других факторов, так и с разностепенной резистентностью живых организмов.

Характеристика экологических пирамид. Непосредственноясв занные с миграцией вещества и энергии в ходе биологического круговорота трофические цепи и сети рассматриваются как важнейшие параметры, характеризующие состояние сообществ популяций. Закономерно при воздействии экотоксикантов в преимущественном положении находятся организмы низших трофических уровней с короткой продолжительностью жизни. Организмы, относящиеся к более высоким трофическим уровням, являются приоритетной мишенью для экотоксикантов, особенно для тех, которые обладают способностью к биоаккумуляции. Организмы с длительным жизненным циклом также способны к значительному накоплению экотоксикантов на протяжении жизни с пищей, а также с воздухом и водой. Это объясняет тот факт, что в загрязненных экологических системах обычно преобладают мелкие жизненные формы – бактерии, водоросли и грибы.

Объектом экотоксикологических исследований часто является микробное сообщество почвы. При осуществлении оценки степени воздействия токсических металлов принято выделять 4 зоны устойчивости: вопервых, зона гомеостаза с наиболее низким уровнем нагрузки, где произ-

74

2.4. Экологическая токсикология тяжелых металлов

водится измерение только общей биомассы и биологической активности микроорганизмов; во-вторых, зона стресса со средним уровнем нагрузки, где происходит перераспределение микроорганизмов по степени их доминирования; в-третьих, зона резистентности с высоким уровнем нагрузки, где наблюдается существенное уменьшение видового разнообразия с явным преобладанием устойчивых популяций микроорганизмов; в- четвертых, зона репрессии с чрезвычайно высоким уровнем нагрузки, где происходит полное подавление роста и развития микроорганизмов. Данная схема применима для всех металлов и других видов экотоксикантов. Различия могут проявляться лишь в количестве экополлютанта, необходимом для перехода от одного качественного состояния сообщества (зоны устойчивости) к последующему. Ширина зоны гомеостаза может применяться как критерий при сопоставлении тяжелых металлов и других элементов по степени токсичности.

Предполагается, что аналогичный ответ на увеличение загрязнения окружающей среды способны давать также сообщества популяций, объединяющие более сложные организмы. Однако такие развитые сообщества популяций характеризуются более существенными различиями по сравнению с микробным сообществом, что делает их ответную реакцию на загрязнение окружающей среды значительно сложнее. Так, одним из приоритетных факторов подобного усложнения является возможность биологического накопления ряда тяжелых металлов в пищевых цепях.

При использовании в качестве объекта исследования водных экологических систем проявлялись три стадии «металлического стресса». Вначале из всех трофических уровней исчезали формы, чувствительные к токсичным металлам. На второй стадии способные адаптироваться к воздействию тяжелых металлов организмы занимали освободившиеся экологические ниши. И, наконец, на третьем этапе, после элиминации из экологических систем экотоксиканта, происходила реставрация популяции в результате взаимодействия между трофическими уровнями, но уже при сложившихся новых условиях – экологическая система либо возвращалась к исходному виду, либо оставалась в частично измененном составе с сохранением отпечатка «металлического стресса» [4, 5, 10].

75

2.Частная экологическая токсикология

2.4.4.Биологическая аккумуляция тяжелых металлов

Высшие звенья трофических цепей подвергаются большему токсическому воздействию, чем низшие за счет процесса биологического накопления тяжелых металлов в природных экологических системах. Человек может включаться в подобные трофические цепи и становиться в них концевым звеном, примером чего является трофическая цепь с аккумуляцией метилртути при болезни Минамата: «загрязненная вода  органический детрит  сапротрофы  зоопланктон  мелкая рыба  крупная хищная рыба  человек».

Количество токсичных металлов, мигрирующих с одного звена трофической цепи на последующее, зависит от ряда факторов, во-первых, от содержания экотоксикантов в съедобных частях жертвы. Так, если большая часть токсического металла содержится в костной ткани, кожном или волосяном покровах, то его миграции на следующий пищевой уровень не происходит. Кроме того, многие организмы в процессе филогенеза приобрели механизмы противодействия токсическим эффектам тяжелых металлов. В таких случаях токсические металлы перераспределяются в ткани и органы, функции которых под воздействием экотоксикантов не нарушаются. Так, в организмах взрослых людей до 95 % свинца депонируется в костях, что характерно для большинства металлов, но в различной степени для разнообразных организмов – в съедобных частях тел рыб накапливаются ртуть и мышьяк, в панцирных обнаруживаются ртуть, мышьяк и кадмий. Вовторых, оказывает влияние эффективность внедрения тяжелого металла в организм через кишечник, что определяется его химической формой (например, метилированная и неметилированная ртуть в разной степени абсорбируются в кишечнике), синергизмом или антагонизмом ионов металлов в процессе усвоения, а также составом пищи и другими факторами. В-третьих, влияет интенсивность процессов экскреции токсичных металлов из организма – если она происходит с такой же скоростью как и поступление, то биологическая аккумуляция в трофической цепи не наблюдается.

Неорганические соединения ртути, меди, кадмия, цинка и свинца не подвергаются биологической аккумуляции за исключением самых первых трофических уровней водных экологических систем (например, планктон способен концентрировать свинец в 12 000 раз, кобальт – в 16 000 раз и медь – в 90 000 раз). Органические соединения ртути, напротив, проявляют

76

2.4. Экологическая токсикология тяжелых металлов

значительную активность в процессах биоаккумуляции и достигают максимальных концентраций на наиболее высоких трофических уровнях [1, 2, 4, 5, 10].

2.4.5.Тяжелые металлы как супертоксиканты

Вгруппе тяжелых металлов двенадцать элементов оцениваются как токсичные, а из их числа выделяются четыре – свинец, ртуть, кадмий и мышьяк, которые относятся к ксенобиотикам. Данные четыре элемента не являются ни жизненно необходимыми, ни положительно влияющими на рост и развитие растений, но даже в малых дозах способны приводить к серьезным нарушениям метаболических процессов в организме.

Существуют разнообразные источники эмиссии и пути проникновения токсичных металлов в окружающую среду, большинство из которых техногенные по происхождению и напрямую связаны с последствиями индустриализации и урбанизации. После попадания в атмосферу, почву, водную среду и растения «металлические» экополлютанты проникают в организм человека и животных. Среди них выделяют группу высокотоксичных элементов I и II классов опасности и группу общетоксичных с более низким III классом опасности.

Источники «металлических» экополлютантов по хозяйственным и территориальным критериям дифференцируют на локальные и пространственные, а по показателям скорости эмиссии в окружающую среду и биосферу – на регулярные и залповые. Распределенные в пространстве источники токсичных металлов (автомобильный транспорт, сельскохозяйственные угодья после обработки смешанными синтетическими удобрениями или содержащими металлы пестицидами и другие) рассматриваются как наиболее опасные, так как приводят к загрязнению значительных территорий. Источником массивного залпового поступления тяжелых металлов, распространяющихся в окружающей среде далеко за пределы своей первоначальной эмиссии, является сжигание отходов. По параметру продолжительности «жизни» в атмосфере, определяющему масштаб распространения «металлических» экотоксикантов, различают три варианта загрязнений

–глобального, регионального и локального масштаба. К загрязнениям глобального масштаба относятся выбросы токсичных веществ, обладающих длительным временем «жизни» в атмосферном воздухе или способных,

77

2. Частная экологическая токсикология

благодаря их высокой летучести, быстро распространяться в окружающей среде всей планеты, например, метилртуть – Hg(CH3). Под загрязнениями регионального масштаба подразумеваются выбросы веществ с ограниченным, до нескольких суток, временем «жизни» в атмосферном воздухе, которые способны загрязнить определенный район, за пределами которого содержание токсичного металла быстро падает, хотя следовые количества металла могут обнаруживаться на большем расстоянии. Загрязнения в локальном масштабе представляют собой выбросы экотоксикантов с малой продолжительностью «жизни» в атмосфере, например, грубо дисперсные аэрозоли оксидов металлов.

На сегодняшний день масштабы техногенных «металлических» загрязнений настолько значительны, что процессы естественного самоочищения окружающей среды в ряде районов мира оказываются недостаточными для их нейтрализации. Как следствие, в ряде индустриально развитых государств деградация окружающей среды достигла критических, опасных для здоровья людей уровней, когда содержание ртути, свинца, кадмия, цинка, олова, меди, вольфрама, сурьмы, ванадия и других экотоксикантов многократно превышает нормативные показатели.

Тогда как органические поллютанты почвы способны за достаточно непродолжительное время разлагаться до малотоксичных соединений, процессы самоочищения почвы от тяжелых металлов настолько медленны, что практически не значимы. Иными словами, токсичные металлы сравнительно легко накапливаются в почвах, но очень трудно и медленно из нее удаляются. Так, средний период полуудаления из почвы кадмия составляет около 155 лет, цинка – до 500 лет, свинца – до нескольких тысяч лет. Почва не только накапливает «металлические» экополлютанты, но и является природным источником контаминации ими атмосферного воздуха, гидросферы и живых организмов. Практически непредсказуемой экологическую опасность делает способность ряда металлов (медь, железо, никель, хром, кобальт, платина и палладий) к катализу химических реакций в биосфере.

При характеристике техногенного воздействия на окружающую среду, помимо количественной оценки содержания «металлических» экополлютантов, применяются следующие показатели: во-первых, «технофильность» химических элементов (отношение средней ежегодной добычи элемента в тоннах к кларку литосферы, характеризующее степень использования данного элемента); во-вторых, деструкционная активность элементов

78

2.4. Экологическая токсикология тяжелых металлов

для оценки возможного влияния «техногенеза» на живые организмы (отношение веса элемента в годовой добыче плюс поступление его в окружающую среду при сжигании горючих ископаемых к весу этого же элемента в годовой биологической продукции наземной растительности); в-третьих, коэффициент полноты техногенного использования, который характеризует степень рационального использования элемента и представляет собой процентное отношение количества добытого элемента к его общему количеству, вовлеченному в «техногенез»; в-четвертых, при рассмотрении общих закономерностей миграции можно как эталон при сравнении техногенного воздействия элемента в разных промышленных районах использовать средний модуль «техногенного геохимического давления» на Земле в целом (отношение общего количества мобилизованного элемента к площади поверхности Земли).

В связи с развитием промышленного производства техногенное загрязнение окружающей среды в глобальном масштабе вытесняет природные процессы и в настоящее время вокруг индустриальных зон постоянно расширяются участки с высоким содержанием свинца, мышьяка, ртути, меди, марганца, никеля и других токсичных металлов. Средний уровень «металлических» загрязнений в промышленных городах многократно превышает содержание данных элементов в природных ландшафтах, что позволяет говорить об активном процессе формирования «техногенных биогеохимических провинций». Одновременно наблюдается геохимическая мозаичность биосферы, причем химический состав живых организмов претерпевает изменения соответственно составу окружающей среды [4, 5, 10].

ливингстонита (HgSb4S7). Источниками поступления ртути в окружающую среду также являются сфалерит ( ZnS), самородное золото и серебро. В гидросферу из природных источников поступает около 1 300 тонн ртути в год. Около 3 000 тонн ртути в год поступает в атмосферу за счет дегазации земных недр, а также в составе вулканического и морского аэрозолей в виде различных соединений. Ртуть известна человеку приблизительно с 1500 г. до н.э. и ее основной минерал – киноварь (HgS) использовался при изготовлении красителей. Сочетание уникальных физико-химических свойств

79

2. Частная экологическая токсикология

ртути (единственный жидкий металл, высокая теплопроводность и электропроводность) обусловливает ее широкое применение в измерительных приборах, как проводника и теплоносителя. Соединения ртути ранее широко применялись как инсектициды. Антропогенная эмиссия ртути в атмосферу составляет около 4 500 тонн в год.

Экотоксикокинетика. Первые антропогенные загрязнения окружающей среды ртутью относятся к ХVI в. В настоящее время в мире ежегодно производится 8–10 тыс. тонн ртути. Около 50 % произведенной ртути теряется, попадая в биосферу, приоритетными антропогенными источниками загрязнения которой являются предприятия: цветной металлургии, извлекающие ртуть из ее руд и концентратов; горнодобывающей промышленности (добыча и переработка руд различных металлов и углеводородов, производство цемента и флюсов); предприятия, на которых ртуть является одним из элементов производственного цикла (электротехническая и электронная отрасли, производство фунгицидов, красителей, хлора и каустической соды). Способны загрязнять окружающую среде также лечебные учреждения (дезинфицирующие средства, термометры и др.), а также лаборатории, использующие ртутьсодержащие реагенты. Еще одним источником ртутных загрязнений является производство элементорганических соединений.

Несмотря на значительное сокращение производства ртутьсодержащих соединений, не удается решить задачу освобождения биосферы от ртутных загрязнений из-за того, что половина их имеет естественное происхождение. Ртуть постоянно присутствует в организме человека в количестве 10 миллиграмм, преимущественно в тканях почек и печени (ион Hg2+ способен депонировать около 5 суток, время функционирования метилртути и диметилртути достигает 70 суток). Значительное загрязнение биосферы ртутью относится к 40-м г.г. ХХ в., когда началось применение ртутьорганических фунгицидов для протравливания семян перед посадкой. В индустриальных районах почва и водоемы загрязняются ртутью через атмосферные осадки. В поверхностных водоемах среднее содержание ртути в воде составляет 0,1 мкг/л. В слабокислых водах при достаточной концентрации хлора может образовываться сильный токсикант – дихлорид ртути (сулема). В насыщенной гумусовыми веществами воде при рН 6 –9 ртуть связывается в устойчивые комплексы. Соединения ртути сорбируются на глинистых частицах, образуя коллоиды и взвеси, которые в определенных

80