Экологическая токсикология. Учебное пособие

2.1. Полигалогенированные ароматические углеводороды

другие). Как последствия воздействия «оранжевого агента» на ветеранов войны во Вьетнаме рассматривается высокая перинатальная и неонатальная смертность среди их детей [1, 2, 7, 9, 11].

2.1.2. Полихлорированные бифенилы (ПХБ)

Полихлорированные бифенилы представляют собой класс синтетических хлорсодержащих полициклических соединений, производившихся в США в качестве инсектицидов с 1929 г. по 1977 г. (рис. 2.2).

Рис 2.2. Структура одного из представителей галогенированных бифенилов

Благодаря высокой термостойкости, химической стабильности и диэлектрическим свойствам они широко применялись в качестве хладагентов при изготовлении трансформаторов, усилителей и других видов электрооборудования, а также как наполнители при производстве красителей и пестицидов, смазочных материалов, текстиля, бумаги и т.д. В 1979 г. производство ПХБ в США было запрещено, так как была установлена их высокая опасность, обусловленная выраженными токсичностью и способностью персистировать в окружающей среде.

Токсикокинетика. Полихлорированные бифенилы в организм человека и других млекопитающих способны проникать через кожные покровы и слизистые, легкие и желудочно-кишечный тракт (в быту основной путь поступления – с загрязненной пищей, в условиях производства – через кожу). С кровью полихлорированные бифенилы разносятся по организму и первоначально накапливаются в мышечной ткани и печени, а затем перераспределяются за счет миграции в жировую ткань (коэффициент распределения – мозг : печень : жир = 1,0 : 3,5 : 81,0). Метаболизм ПХБ в основном происходит в печени с образованием гидроксилированных фенольных соединений; основные пути выведения – с желчью через содержимое ки-

41

2. Частная экологическая токсикология

шечника и с мочой (период полувыведения организма человека варьирует от 6–7 до 33–34 месяцев в зависимости от строения изомеров). ПХБ способны ускорять процессы метаболизма других ксенобиотиков.

Токсикодинамика. При остром воздействии полихлорированные бифенилы обладают сравнительно низкой токсичностью (DL50 варьирует от 0,5 до 11,3 г/кг). Наиболее опасны подострые и хронические интоксикации при которых отмечается развитие таких эффектов как: прогрессивное снижение веса тела, хлоракне, отеки, алопеция (выпадение волос), инволюция вилочковой железы и лимфоидной ткани, увеличение размеров печени, угнетение функций костного мозга, нарушения репродуктивных функций и т.д. Изменения иммунного статуса при воздействии ПХБ не однозначны – возможен как иммуносупрессивный, так и активирующий эффекты. В эксперименте у животных, подвергшихся воздействию ПХБ пренатально и в постнатальном периоде, развиваются изменения в деятельности нервной системы, проявляющиеся атипичным поведением со склонностью к стереотипным манежным двигательным актам, гиперактивности или, напротив, гипоактивности.

Для человека наиболее типичным симптомом интоксикации ПХБ является патология кожи, в частности, хлоракне. Неблагоприятные последствия для репродуктивных функций женщин и новорожденных на загрязненных территориях могут проявляться преждевременными родами, низким весом новорожденных, микроцефалией, а также задержкой умственного и физического развития детей. Мутагенное действие ПХБ для человека вероятно, но до настоящего времени не доказано, хотя имеются достоверные экспериментальные данные, полученные на животных. Хроническое воздействие ПХБ проявляется в росте частоты развития гепатоцеллюлярных опухолей у экспериментальных животных.

Предполагается, что полихлорированные бифенилы способны модифицировать эффекты ряда облигатных канцерогенов (например, нитрозаминов), играя при этом либо роль промоторов (инициаторов онкогенеза), либо, напротив, ингибиторов, обладающих противоопухолевой активностью. Канцерогенность полихлорированных бифенилов для человека окончательно не доказана [2, 7].

42

2.1.Полигалогенированные ароматические углеводороды

2.1.3.Хлорированные бензолы (ХБ)

Данная группа химических соединений чаще всего применяется в качестве, во-первых, органических растворителей, во-вторых, пестицидов и фунгицидов (препараты для борьбы с грибковыми болезнями растений – бордоская жидкость, серный цвет и другие, а также для протравливания семян), в-третьих, как компоненты химического синтеза. Они представляют собой молекулу бензола, в которой атомы водорода замещены атомами хлора – от одного до шести – гексахлорбензол (рис. 2.3.).

Рис 2.3. Структура молекулы гексахлорбензола

Чем больше атомов водорода замещено атомами хлора, тем ниже растворимость в воде и летучесть соединения. Обычно люди подвергаются воздействию ХБ в производственных условиях, однако данные экотоксиканты могут обнаруживаться в сверхнормативных количествах в различных компонентах окружающей среды – в атмосферном воздухе, почве, водной среде, а также в пищевых продуктах.

Токсикокинетика. Особенностью ХБ является их липофильность, поэтому они способны к биоаккумуляции в организмах человека и животных, хотя и в меньшей степени по сравнению с другими хлорированными ароматическими углеводородами. В опытах на животных установлено, что попавшие в организм ХБ либо метаболизируют в печени до хлорированных фенолов, либо связываются с клеточными белками и трансформируются за счет дегалогенирования. Метаболизм ХБ в организме человека практически не изучен, его продукты обнаруживаются в крови, жировой ткани, моче и выдыхаемом воздухе. Скорость элиминации ХБ низкая, хлорированные фенолы выделяются с мочой и кишечным содержимым. Предполагается, что продолжительность депонироваться ХБ в организме человека может достигать 15 лет.

43

2. Частная экологическая токсикология

Токсикодинамика. Наиболее типичным эффектом острого токсического действия хлорированных бензолов является поздняя порфирия кожи (болезнь вампира, porphyria cutanea tarda) – хроническое поражение кожных покровов, проявляющееся появлением пузырей под влиянием ультрафиолетового облучения (обусловлено увеличенным количеством порфиринов, способствующим повышению светочувствительности кожи). Данные о других эффектах интоксикации ХБ малочисленны и противоречивы. Так, при остром воздействии наблюдались беспокойство, головные боли, астения, тошнота, воспалительные поражения глаз и раздражение слизистых оболочек дыхательных путей; обнаруживалось аномальное увеличение (в 4,0-4,5 раза) частоты хромосомных аберраций в лейкоцитах периферической крови. Исследования свидетельствуют о способности гексахлорбензола и дихлорбензола вызывать у экспериментальных животных карциному печени, почек и аденому паращитовидной железы. Генотоксичность ХБ в экспериментвах не выявлена. Отсутствуют объективные данные о канцерогенности хлорированных бензолов для человека [2, 9, 11].

2.2. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ)

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) являются наиболее опасными экотоксикантами из числа образующихся при производстве энергии химических соединений. В семействе ПАУ насчитываются десятки соединений, отличительным признаком структуры которых является наличие трех или большего числа конденсированных бензольных колец. Из их числа невысокой токсичностью характеризуются антрацен и фенантрен, а к наиболее токсичным ксенобиотикам относятся 3,4- бенз(а)пирен и дибензпирен, которые обладают выраженными канцерогенными и мутагенными свойствами (рис. 2.4).

Рис 2.4. Структура молекул 3.4-бенз(а)пирена и дибензпирена

44

2.2. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ)

ПАУ обнаруживаются в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, являются продуктами сжигания угля, дерева, мусора, табака и др. Чем ниже температура горения, тем больше образуется ПАУ.

Токсикокинетика. ПАУ вместе с другими продуктами сгорания поступают в атмосферу, распространяются в окружающей среде и обнаруживаются во всех ее компонентах – воздухе, почве и воде. При комнатной температуре все представители данной группы соединений представляют собой твердые кристаллические вещества с температурой плавления около 200°С. Давление их насыщенных паров невысокое и при охлаждении ПАУ конденсируются и могут оседать непосредственно в зоне выбросов. Тем не менее, их значительная часть в виде аэрозолей может переноситься на значительные расстояния.

Особенно эффективным адсорбентом для ПАУ являются частицы сажи, именно по этой причине загрязненный сажевым аэрозолем городской воздух способен содержать ПАУ больше, чем количество, соответствующее давлению их насыщенного пара (для людей наиболее опасны частицы аэрозоля размером 0,5–5,0 мкм). В присутствии диоксида азота ПАУ могут трансформироваться в нитробензпирены, также обладающие мутагенными свойствами.

Воздух курительной комнаты может содержать до 100 нг/м3 3,4- бенз(а)пирена, что в 10–20 раз больше, чем его максимальное содержание в атмосфере крупного города. ПАУ чрезвычайно устойчивы, что обуславливает опасность их кумуляции при систематическом поступлении в окружающую среду; именно поэтому накопление 3,4-бенз(а)пирена в почвах рассматривается как высокоинформативный индикаторный показатель ее общего загрязнения.

Сельскохозяйственные растения могут загрязняться 3,4- бенз(а)пиреном и другими ПАУ как за счет осаждения атмосферной пыли, так и из почвы через корневую систему, что обуславливает высокий риск попадания данных облигатных канцерогенов в трофические цепи. Нормативы содержания ПАУ в питьевой воде учитывают возможность их канцерогенных эффектов. Так, для питьевой воды предельно допустимая концентрация 3,4-бенз(а)пирена по рекомендациям Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) составляет 0,01 мкг/л, в России гигиенические нормативы существенно более жесткие – не более 0,005 мкг/л. Из пищевых продуктов наибольшее содержание 3,4-бенз(а)пирена приходится на шпро-

45

2. Частная экологическая токсикология

ты (до 4,1 мкг/кг), копченые птицу (2,1 мкг/кг), рыбу (1,0 мкг/кг) и колбасы (0,5 мкг/кг). Он обнаруживается также в хлебе, овощах, фруктах, растительных маслах, обжаренном кофе, мясных продуктах, поджаренных на древесном угле и др. Значительное загрязнение продуктов питания ПАУ происходит при обработке дымом (например, при сушке). В среднем каждый житель Земли в течение жизни (70 лет) получает с пищевыми продуктами 24–85 миллиграммов 3,4-бенз(а)пирена.

Токсикодинамика. Свыше двухсот представителей канцерогенных углеводородов составляют самую большую группу известных канцерогенов. ПАУ по своим канцерогенным свойствам подразделяются на три группы: во-первых, группа наиболее активных канцерогенгов, к которым относятся 3,4-бенз(а)пирен, диметилбенз(a,h)антрацен, дибензa, ( i)пирен; во-вторых, умеренно активные канцерогены, например, бенз(b)флуорантен; в-третьих, группа менее активных канцерогенов – бенз(е)пирен, бенз(а)антрацен, дибенз(а,с)антрацен, хризен и другие. Предполагается, что канцерогенный эффект ПАУ проявляется в основном при их длительном воздействии на организм человека и реализуется в виде двухступенчатого механизма. Так, на первой стадии канцерогенеза происходит процесс генотоксической инициации, когда вещества-инициа- торы, взаимодействуя с ДНК, вызывают необратимые соматические мута - ции. Для реализации данной стадии достаточно малой дозы инициатора, что находит отражения в концепции беспорогового действия. оП сле попадания в организм ПАУ подвергаются воздействию ферментных систем и трансформируются в эпоксисоединение, взаимодействующее с гуанином, что нарушает синтез ДНК и обуславливает процесс мутации, лежащий в основе возникновения злокачественных опухолей. К типичным вещест- вам-инициаторам, наряду с ПАУ, относят также нитрозамины и диметил - гидразин. Вторая стадия канцерогенеза – эпигенетическое промотирование, сутью которого является усиление действия инициатора веществамипромоторами, которые являются синергетиками облигатных канцерогенов. К числу веществ-промоторов относятся, в частности, ДДТ, диоксины, полихлорированные дибензофураны, а также некоторые органические растворители, например, хлороформ. Из организма ПАУ частично выводятся в неизменном виде, а частично в виде продуктов окисления фенольного и хинонового типов [1, 2, 7, 9, 11] .

46

2.3.Пестициды

2.3.Пестициды

Самыми распространенными химическими экополлютантами в настоящее время являются средства защиты растений – пестициды, к которым относятся более тысячи химических соединений самых разных классов – феноксиацетаты, тиокарбаматы, дипиридилы, триазины, кумарины, нитрофенолы, пиретроиды, а также многочисленные органические вещества, содержащие хлор, фосфор, олово, ртуть, мышьяк, медь и т.д. В основном пестициды поступают в окружающую среду при: авиационной обработке полей, пастбищ и лесов (в ряде случаев при мелкодисперсном распылении пестициды могут переноситься воздушными потоками на большие расстояния от мест обработки и затем оседать в водоемы и почву); процессах искусственного дождевания; вторичном поступлении в атмосферный воздух за счет процессов испарения и ветровой эрозии с почвенной пылью; поднятия аэрозолей ветром с поверхности обработанных участков почвы во время уборки урожая; неуправляемой первичной и вторичной миграции пестицидов в атмосферу, в том числе из мест протравливания посевного материала.

2.3.1. Классификации пестицидов

Производственная классификация пестицидов базируется на том для борьбы с какими вредителями они предназначены, в частности: акарициды (растительноядные клещи), бактерициды (возбудители бактериальных болезней растений), фунгициды (патогенные грибы); гербициды (сор-

няки); зооциды(грызуны), инсектициды (насекомые), нематициды (круг-

лые черви) и другие. Гигиеническая классификация пестицидов основа-

на на: степени их токсичности, кумулятивных свойствах, летучести и стойкости в почвах, возможности циркуляции в окружающей среде. Важнейшее гигиеническое требование к пестицидам – минимальная острая и хроническая токсичность для человека и теплокровных животных. Пестициды подразделяются по степени острой токсичности: при введении в эксперименте через желудок на сильнодействующие (LD50 менее 50 мг/кг), высокотоксичные (LD50 51–200 мг/кг), среднетоксичные (LD50 201–1000 мг/кг) и малотоксичные (LD50 более 1000 мг/кг); при поступлении через кожные покровы на вещества с резко выраженной токсичностью (LD50 менее 300 мг/кг), выраженной токсичностью (LD50 301–1000 мг/кг) и слабовыражен-

47

2. Частная экологическая токсикология

ной токсичностью (LD50 более 1000 мг/кг). По степени летучести пестицидов выделяют вещества: очень опасные (насыщающая концентрация превышает или соответствует токсичной); опасные (насыщающая концентрация превышает пороговую) и малоопасные (насыщающая концентрация не способна оказывать пороговое действие). По способности к кумуляции в организме из-за неполной детоксикации и элиминации различают вещества, обладающие: сверхкумуляцией (ККУМ менее 1), выраженной кумуляцией (ККУМ 1–3), умеренной кумуляцией (ККУМ 3–5) и слабовыраженной кумуляцией (ККУМ более 5). Коэффициент кумуляции (ККУМ) представляет собой соотношение LD50 в хроническом опыте к LD50 в остром опыте – чем он больше, тем более выражен кумулятивный эффект у пестицида. Пести-

циды по устойчивости в почве (персистентности) подразделяются на:

очень стойкие (разложения продолжается свыше 2 лет), стойкие (от 0,5 до 2 лет), умеренно стойкие (1–6 месяцев) и малостойкие (менее 1 месяца). При гигиенической оценке пестицидов учитываются также возможность канцерогенных, мутагенных, тератогенных и эмбриотропных эффектов. Химическая классификация пестицидов подразделяет их на хлорорганические (ХОС), фосфорорганические (ФОС), ртутьорганические, мышьяксодержащие и цианистые соединения, производные мочевины и карбаминовой, уксусной и масляной кислот, неорганические и другие. Экотоксикологическая классификация пестицидов базируется на данных о динамике их содержания в почве и растениях; токсичности и других свойствах, определяющих уровень опасности негативного воздействия на биоту; опасности контами нации ими продуктов питания [1, 3, 8, 11].

2.3.2.Пестициды как экотоксиканты

Кспецифическим особенностям пестицидов как экотоксикантов от-

носятся: неизбежность их циркуляции в биосфере (после внесения в окружающую среду находятся там до полного разрушенияк- ); биологическая а тивность (изначально обладают потенциальной опасностью для человека и окружающей среды); невозможность снижения норм расхода, так как это приведет к уменьшению эффективности из-за формирования резистентности к ним объектов-мишеней; контакт с большими контингентами населения, в том числе за счет их остаточных количеств в продуктах питания; стойкость в естественных условиях и возможность передачи по трофиче-

48

2.3. Пестициды

ским цепям; возможность кумуляции пестицидов в организме.

Основные формы действия пестицидов в биосфере: во-первых, ло-

кальное (непосредственное на организмы-мишени и побочное – на другие организмы, почву и воду); во-вторых, ближайшее последействие (ланд- шафтно-региональное) зависящее от рельефа, почвенных и климатических условий – чем суше климат, больше засоленность почв, выше уровень грунтовых вод, тем больше вероятность сохранения и накопления стойких пестицидов в почве, воде, биомассе; в-третьих, отдаленное последействие (регионально-бассейновое) характерное для способных мигрировать стойких препаратов в виде растворов, суспензий или в сорбированном состоянии с почвенными коллоидами; в-четвертых, глобальное последействие, связанное с переносом стойких пестицидов: воздушными течениями, штормами и циклонами в виде аэрозолей; при миграции птиц, животных и человека; транспортом и при транспоритровке грузов, сырья и продовольствия; при испытании оружия и военных действиях.

Основные варианты побочного воздействия пестицидов на окружа-

ющую среду: во-первых, развитие резистентности (приобретенной устойчивости) вредителей к пестицидам, во-вторых, неблагоприятное влияние на биоценозы (повреждения культурных растений; изменения состава микрофлоры; гибель млекопитающих, птиц, рыб и полезных насекомых) и, в- третьих, накопление пестицидов и передача их по трофическим цепям. Так, остаточные количества пестицидов могут поглощаться растениями или животными, которые, в свою очередь, поедаются более крупными животными, в организмах которых концентрация пестицидов прогрессивно возрастает. Это обуславливает высокий риск накопления ядохимикатов в продуктах питания, употребляемых человеком. Типичными вариантами миграции пестицидов являются: воздух  почва  растения  травоядное животное  человек или почва  вода  зоопланктон  рыба  человек.

Увеличению степени загрязнения атмосферного воздуха пестицидами способствует их летучесть, высокие температура воздушной среды и скорость ветра, значительная площадь обрабатываемых участков, а также применение авиационного или наземного мелкодисперсного распыления. Загрязнение атмосферы более значительно при опыливании, чем при опрыскивании. Элиминация ядохимикатов из атмосферного воздуха происходит за счет осадков, диффузии в пограничном слое и процессов химической деградации (гидролиз и окисление) с образованием менее токсичных

49

2. Частная экологическая токсикология

веществ, чем исходные соединения. Активность процессов гидролиза и окисления прямо коррелирует с интенсивностью воздействия солнечного света.

Водная среда является основным средством миграции ядохимикатов в окружающей среде. Основными источниками загрязнения пестицидами открытых водоемов являются: сточные воды промышленных и сельскохозяйственных предприятий, авиационная и наземная обработка сельскохозяйственных угодий и лесных массивов, дождевые и талые воды, непосредственное внесение в открытые водоемы пестицидов при их обработке. Попадание ядохимикатов в водоемы приводит к изменению: органолептических свойств воды (вкуса, запаха и других); химического состава воды и содержания в ней растворенного кислорода (в сторону уменьшения); водных экологических систем (уничтожение или угнетение жизнедеятельности обитателей водоемов, включая водных насекомых). Через воду открытых водоемов пестициды способны попадать в трофические цепи (с многократным увеличением их содержания на каждом последующем звене) и, в итоге, аккумулироваться в продуктах питания человека. Стабильность ядохимикатов в воде открытых водоемов с учетом опасности для рыб оценивается по шкале: малостабильные (с периодом разложения до 5 дней), среднестабильные (6–10 дней), стабильные (11–30 дней) и высокостабильные (более 30 дней).

В почву пестициды поступают за счет: непосредственного внесения в почву с целью истребления обитающих в почве вредителей, сорных растений и возбудителей заболеваний; сноса ветром и смыва осадками ядохимикатов с наземных частей обработанных растений; попадания в почву содержащихся в листьях и корнях растений остаточных количеств ядохимикатов. После попадания в почву некоторые ядохимикаты способны определенный период времени не трансформироваться и сохранять токсичность, т.е. обладают стойкостью (персистентностью ) к воздействию физических, химических и биологических факторов. Персистентность пестицидов зависит от: физико-химических характеристик (для хлорорганических соединений период разложения достигает полутора лет и более, а для фосфорорганических обычно не превышает 3 месяцев); дозы и формы (более стойкими, по сравнению с порошками и растворами являются гранулированные препараты); типа почвы и её характеристик – влажности, температуры и других свойств (высокое содержание гумуса в почвах способствует

50