Экологическая токсикология. Учебное пособие

2.3. Пестициды

большей стойкости пестицидов); наличия в почве микроорганизмов, способных разрушать высокоперсистентные пестициды. Пестициды и их про- изводные-метаболиты способны мигрировать в горизонтальном и вертикальном направлениях по почвенному профилю с капиллярной влагой за счет процессов молекулярной диффузии и обуславливающего нисходящий ток гравитационного воздействия, а также деятельности корневых систем растений и перемещений при обработках почвы. В почве ядохимикаты частично трансформируются или полностью разрушаются в результате различных физико-химических процессов, в том числе адсорбции почвенными коллоидами. Окончательное удаление пестицидов из почв обеспечивается улетучиванием, испарением, вымыванием и миграцией за пределы корнеобитаемого слоя.

Под воздействием пестицидов в агробиоценозах происходит изменение их структуры, в том числе видового состава насекомых-фитофагов, питающихся растениями, и насекомых энтомофагов – хищников и паразитов. Насекомые-хищники сразу употребляют жертву в пищу (например, божья коровка поедает тлей); насекомые-паразиты вызывают гибель вредителей, внедряясь в их тела (например, муха-златоглазка откладывает свои яйца в тело вредителя или в его личинку, а появившиеся из яиц личинки мухизлатоглазки поедают содержимое личинки вредителя, в которой паразитируют). Под действием пестицидов могут подавляться многие виды насеко- мых-энтомофагов, которые не питаются сельскохозяйственными культурами и не способны выживать в условиях их возделывания. За счет этого ряд малочисленных ранее видов насекомых-фитофагов, использующих в пищу культурные растения, но мало чувствительных к применяемым ядохимикатам, получают возможность интенсивно размножаться и становятся опасными вредителями. Иными словами, применение инсектицидов губительно действующих на энтомофагов (например, жужелицы и хищные пауки массово погибают при обработке против колорадского жука) способствует размножению вредителей. Так, обработка плодовых деревьев препаратами серы приводит к гибели тифлодромид, и, как следствие, происходит массовое размножение паутинных клещей. Воздействие пестицидов на растения, которые они защищают, может быть как стимулирующим за счет уничтожения вредителей, так и фитотоксическим. Для профилактики неблагоприятного воздействия пестицидов на окружающую среду применяются различные мероприятия, в том числе: интегрированная защита сельскохозяй-

51

2. Частная экологическая токсикология

ственных культур (сочетание применения ядохимикатов с агротехническими, биологическими, физическими и другими приемами); применение перспективных форм пестицидов (гранулированных, капсулированных и аэрозольных); резкое снижение удельного веса авиационного способа внесения пестицидов в пользу наземного; сокращение применения стойких пестицидов (постепенный отказ от хлорорганических соединений с переходом на фосфорорганические соединения, карбаматы и тиокарбаматы); чередование применения пестицидов с различными механизмами действия (для профилактики возникновения устойчивых вредителей и возбудителей болезней); правильные технологии использования ядохимикатов на этапах их хранения, транспортировки и внесения [1, 2, 8].

2.3.3. Хлорорганические пестициды (ХОС)

Хлорорганические соединения – фактически первые пестициды, которые начали массово применяться в сельском хозяйстве. Ряд хлорорганических пестицидов (ДДТ, гексахлорциклогексан и гексахлорбензол) были известны задолго до сороковых годов XX в., когда были обнаружены их пестицидные свойства и одновременно началось промышленное производство алдрина, гептахлора, хлордена, изоэдрина, а также полихлорированных бифенилов. ХОС широко применялись: для борьбы с вредителями различных сельскохозяйственных культур (зерновых, зернобобовых, овощных, полевых и технических), виноградников; в лесном хозяйстве, ветеринарии и в медицинской практике.

За последующие четыре десятилетия было синтезировано около тысячи ХОС, которые по своему назначению относятся к группам инсектицидов (ядохимикаты для борьбы с вредными насекомыми) – 50 %, гербицидов (для борьбы с сорными растениями) и дефолиантов – 30 % и фунгицидов (для борьбы с грибковыми болезнями) – 20 %.

Принципиально важным является то, что гербициды и дефолианты, содержащие в молекуле атомы хлора, по своим токсическим свойствам отличаются от типичных хлорорганических пестицидов (инсектицидов) и представляют чрезвычайно высокую экологическую-опасность из-за нал чия высокотоксичных примесей. Отличительная особенность ХОС заключается в высокой устойчивости в окружающей среде [2, 3, 8, 11].

52

2.3.Пестициды

2.3.3.1.Хлорорганические инсектициды

Среди хлорорганических инсектицидов наиболее известным является 4,4-дихлордифенилтрихлорметилметан или ДДТ (рис. 2.5):

Рис 2.5. Структура молекулы 4,4-дихлордифенилтрихлорметилметана (ДДТ)

ДДТ был синтезирован еще в 1874 г., но стал широко применяться в сельском хозяйстве в качестве инсектицида с 1940-х г.г., что привело к значительному загрязнению окружающей среды. Одновременно с ДДТ получили массовое распространение гексахлорциклогексан (в том числе его изомер линдан), гексахлорбензол, метоксихлор, гептахлор и другие хлорорганические инсектициды. Среди хлорорганических инсектицидов по объемам производства лидировали ДДТ и линдан, которые являются органическими загрязнителями с высокой персистентностью (период полураспада ДДТ достигает 20 лет). Как следствие масштабного и мало контролируемого применения по оценкам специалистов в снежный покров Антарктиды попало не менее 3000 тонн ДДТ, несмотря на то, что к началу 1970-х г.г. данный инсектицид и линдан были запрещены в США, Канаде, Великобритании, Швеции, Норвегии и Финляндии (в США в грудном молоке кормящих женщин содержание ДДТ за счет включения его в трофические цепи более чем в четыре раза превышала предельно допустимый уровень). В

СССР ДДТ и линдан были запрещены в 1971 г., но ДДТ вынужденно применялся до 1980-х г.г. для борьбы с клещами – переносчиками возбудителя таежного энцефалита. Тем не менее общемировое применение хлорорганических инсектицидов заметно не снизилось из-за широкого их использования в странах Латинской Америки, Азии и Африки (как в сельском хозяйстве, так и для борьбы с малярией).

Широкое, на протяжении десятилетий, применение хлорорганических инсектицидов привело к активизации процессов изменчивости насе- комых-вредителей и, как следствие, к росту числа устойчивых (резистентных) к данным ядохимикатам видов. Будучи мощным фактором антропо-

53

2. Частная экологическая токсикология

генного воздействия, ХОС катастрофически влияют на многие экологические системы. Наиболее неблагоприятные последствия их применения наблюдаются в агроценозах, в том числе сокращение и без того бедного видового состава данных искусственных экологических систем.

В последние десятилетия предпринимаются меры к замене ХОС более безопасными в экологическом плане ядохимикатами. В настоящее время использование в сельском хозяйстве таких сильнодействующих препаратов, как алдрин и дилдрин, запрещено. Удалось синтезировать химические соединения данной группы, обладающие высокой инсектицидной активностью и при этом легко разлагающиеся в окружающей среде до нетоксичных производных. Из хлорорганических инсектицидов в Российской Федерации широко применяются полихлоркамфен, гексахлоран, гаммаизомер, ГХЦГ-тиодан и дилор.

Токсикокинетика. Миграция в атмосфере является основным механизмом загрязнения окружающей среды хлорорганическими инсектицидами. Линдан и другие изомеры гексахлорциклогексана распространяются в атмосферном воздухе в основном в виде паров. Основная часть ДДТ также попадает в атмосферу за счет испарения с обработанных данным инсектицидом объектов – как прямого с поверхности растений, так и при выветривании из почвы. Приоритетный путь элиминации хлорорганических инсектицидов из атмосферного воздуха – вымывание осадками. Период их полного удаления из почвы сильно варьирует и в значительной степени зависит от особенностей почвенного покрова. Изомеры гексахлорциклогексана сохраняются в почвах до 2 лет, а ДДТ, обладающий исключительной стойкостью в окружающей среде, способен сохраняться без изменений на протяжении десятков лет.

Хлорорганические инсектициды могут накапливаться в живых организмах в количествах многократно больших, чем в окружающей среде. При этом миграция по звеньям трофических цепей, как правило, сочетается с биомагнификацией (биологическим усилением), проявляющейся в существенном приросте концентрации данных ХОС на каждой последующей ступени пищевой цепи в порядке, например: природная вода  фитопланктон  растительноядные  всеядные  хищные виды или природная вода  фитопланктон  зоопланктон  рыба  птицы  млекопитающие хищники. Чем длиннее трофическая цепь, тем выше концентрация токсиканта в жировой ткани конечного субъекта. Именно поэтому высокоин-

54

2.3. Пестициды

формативным и надежным показателем контаминации территории ХОС является численность хищных и рыбоядных птиц, так как даже небольшие дозы данных ядохимикатов вызывают истончение и повышенную ломкость скорлупы яиц с последующим снижением численности появляющихся на свет птенцов дневных хищных птиц (пустельга, кобчик, черный коршун, тетеревятник, перепелятник и других). В яйцах хищных птиц ХОС обнаруживается в 5–6 раз больше, чем в яйцах врановых (чёрная и серая вороны, ворон, грач, галка, сойка, сороки). При интенсивном загрязнении хлорорганическими пестицидами закономерно вначале вымирают дневные хищники, рыбоядные и околоводные птицы (скопа, серая цапля, выпь, поганка, кулики, чайки и другие), затем всеядные (за исключением врановых) и, в последнюю очередь – насекомоядные и растительноядные виды. Считается, что если производство и применение ДДТ во всем мире одновременно прекратится, то увеличение его содержания в высших звеньях пищевых цепей будет продолжаться не менее ста лет.

Характерным является накопление хлорорганических пестицидов в микроскопических водорослях пресноводных водоемов. Так, 50–80 % ДДТ, содержащегося в воде, может менее чем за одну минуту сорбироваться хлореллой. Эффективным биоиндикатором загрязнения водоема ХОС являются моллюски и рыбы-хищники, способные накапливать в теле данные ядохимикаты в количествах до 2 500 мг/кг (в 100–125 тысяч раз больше, чем их концентрация в воде). Растительноядные виды рыб накапливают ХОС в 10 раз меньше, чем хищные. Таким образом, применение хлорорганических инсектицидов для уничтожения личинок комаров в водоемах недопустимо.

Деградация хлорорганических пестицидов в объектах окружающей среды обеспечивается различными механизмами. Так, в почве и донных отложениях при участии бактерий и грибов происходит микробиологическое разложение данных экотоксикантов. В атмосферном воздухе, напротив, превалируют абиотические процессы фотохимической деструкции ХОС.

Попавшие в живые организмы хлорорганические пестициды метаболизируют очень медленно. Их высокая биологическая активность обусловлена способностью атома хлора к нуклеофильному замещению. Как малополярным органическим соединениям, хлорорганическим пестицидам свойственен кумулятивный токсический эффект, являющийся следствием

55

2. Частная экологическая токсикология

их накопления в жировых тканях. ХОС также накапливаются в головном и спинном мозге, печени, почках, тонком кишечнике, в селезенке, скелетных мышцах и органах размножения. В организмах они трансформируются с образованием метаболитов (например, ДДТ превращается в ДДД, ДДЭ и другие). С молоком коров и овец они выделяются в течение 14 – 15 дней, причем полная элиминация из организма происходит за 180 – 240 дней.

Токсикодинамика. Человек представляет собой конечное звено многих пищевых цепей и поэтому на него приходится наибольшая нагрузка хлорорганических пестицидов. Попав в организм, вследствие высокой степени липофильности, хлорорганические пестициды накапливаются в жировой ткани. Основными источниками проникновения ХОС в организм человека являютсяп ищевые продукты на которые приходится 90 % общего объема данных экотоксикантов и питьевая вода (10 %). Следует дифференцировать процессы накопления поступающих с пищей ядохимикатов (биомагнификация) от их поступления в организм человека из окружающей среды вне пищевых цепей (биоконцентрирование).

Большинство хлорорганических пестицидов относится к среднетоксичным соединениям. Однако некоторые из них (алдрин, дилдрин) являются сильнодействующими и высокоопасными по своей летучести веществами. ХОС способны вызывать острые и хронические интоксикации с поражением паренхиматозных органов (печень), центральной нервной системы и ряда других жизненно важных органов и систем. Доказано, что ДДТ и другие хлорорганические пестициды проявляют канцерогенную активность и в существенной степени влияют на иммунную систему [1, 2, 3, 8, 11].

2.3.3.2. Хлорорганические гербициды

Доказана крайне высокая опасность применения гербицидов и дефолиантов ряда 2,4-дихлорфеноксиуксусной (2,4-Д) и 2,4,5- трихлорфеноксиуксусной (2,4,5-Т) кислот (рис. 2.6).

Неблагоприятной особенностью данных препаратов является то, что они содержат ничтожно малые, но и практически неустранимые примеси диоксинов. В годы вьетнамской войны армия США с целью уничтожения джунглей использовала так называемый «оранжевый реактив» на основе 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д). С 1962 г. по 1971 г. над территорией Южного Вьетнама было распылено почти 60 тысяч тонн данного

56

2.3. Пестициды

ядохимиката, в которых, по оценкам специалистов, содержалось до 170– 200 кг диоксинов. Этого оказалось достаточно, чтобы мирное население, вьетнамские и американские военные подверглись различным видам интоксикаций в зависимости от степени поражения.

Рис 2.6. Структура молекул 2,4-дихлорфеноксиуксусной (2,4-Д) и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной (2,4,5-Т) кислот

Еще один известный случай загрязнения окружающей среды диоксином произошел в 1976 году при крупной аварии на химическом предприятии в итальянском городе Севезо, где в результате взрыва и пожара в окружающую среду попали сотни тонн пестицида – 2,4,5- трихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4,5-Т), что привело к интенсивному загрязнению более чем восемнадцати квадратных километров территории, массовой гибели животных и возникновению тяжелых форм патологии у населения. Ориентировочное количество попавших в окружающую среду диоксинов при данной аварии не превышает пяти килограммов.

В настоящее время производство 2,4,5-Т полностью запрещено, а пестицид 2,4-Д выпускают в крайне незначительных количествах [1, 3, 8].

2.3.4.Фосфорорганические пестициды (ФОС)

С1960-х г.г. высоко персистентные хлорорганические пестициды начали вытесняться менее стойкими в окружающей среде фосфорорганическими соединениями (ФОС), которые по своим инсектицидным свойствам не уступают ХОС. При этом токсичность фосфорорганических соединений вполне сравнима с другими суперэкотоксикантами. К числу ФОС относят-

57

2. Частная экологическая токсикология

ся эфиры кислот пятивалентного фосфора – хлорофос, карбофос, метафос и меркаптофос (рис. 2.7).

Рис. 2.7. Структура молекул некоторых фосфорорганических соединений

В растениеводстве и животноводстве сейчас широко применяются различные фосфорорганические соединения, которые подразделяются на две группы: во-первых, препараты контактного действия, которые вызывают практически немедленную гибель насекомых и клещей в момент контакта с ними, и, во-вторых, препараты системного действия, которые всасываются через листья и корневую систему сельскохозяйственных растений, длительно циркулируют в них вместе с растительными соками, которые становятся высокотоксичными на протяжении до двух месяцев для различных сосущих и грызущих насекомых без какого-либо вредного воздействия на сами растения.

Основой механизма токсического действия фосфорорганических соединений является ингибирование (избирательное подавление активности) фермента холинэстеразы, которая катализирует гидролиз ацетилхолина – одного из нейротрансмиттеров (нейромедиаторов) при передаче нервного импульса в синапсах. Молекулы ахетилхолина после проведения нервного

58

2.3. Пестициды

импульса должны быть немедленно инактивированы холинэстеразой, поэтому подавление ее активности приводит к накоплению нейромедиатора и блокаде последующей передачи нервных импульсов. Кроме того, получены доказательства прямого активирующего воздействия некоторых фосфорорганических соединений на холинорецепторы, что свидетельствует о возможности оказания ими токсического эффекта без участия холинэстеразного механизма.

Фосфорорганические соединения в организме животных преимущественно накапливаются в центральной нервной системе (головной и спинной мозг), в легких и сердце, в паренхиматозных органах (печень, почки, селезенка) и скелетных мышцах. В процессах метаболизма ФОС могут превращаться в метаболиты, которые по токсичности более опасны, чем исходный ядохимикат. Процесс элиминации данных веществ из организма (выделяются с мочой и фекалиями) может продолжаться 7–30 суток [1, 8].

2.3.5. Ртутьорганические пестициды (РОС)

Ртутьорганические пестициды (РОС) относятся к сильнодействующим ядовитым веществам или высокотоксичным препаратам для теплокровных животных и человека. Применение ртутьорганических пестицидов крайне ограничено, они используются исключительно для обработки посевного материала (семян) в целях борьбы с бактериальными и грибными болезнями. В Российской Федерации, Германии и Японии применение ртутьорганических пестицидов полностью запрещено.

Экотоксикокинетика. Для ртутьорганических пестицидов свойственны такие особенности, как выраженная кумуляция, стойкость в окружающей среде и биомагнификация – содержание ртутных соединений в организмах хищных рыб в 100–1000 раз выше, чем в воде водоема, а в рыбоядных птицах в 100 раз выше, чем в хищных рыбах. В Европе в течение последних 100 лет содержание ртути в перьях куропатки, дневных хищников

идругих птиц возросло в 10–20 раз. Ртутьорганические соединения обладают хорошей растворимостью в жирах (липофильностью), легко всасываются и затем накапливаются во всех жизненно важных органах, включая головной мозг (более всего в мозжечке), паренхиматозные органы (печень

ипочки), скелетные мышцы, и длительное время не выводятся из организма.

59

2. Частная экологическая токсикология

Экотоксикодинамика. Опасность ртутьорганических пестицидов для человека определяется не только их крайне высокой токсичностью, но и летучестью, вследствие которой ртутные пары образуются при комнатной и даже более низкой температуре, что может служить причиной тяжелых отравлений. Действующим компонентов в большинстве ртутьорганических пестицидов являются этилмерхлорид и этилмеркурофосфат. При несоблюдении мер личной защиты эти препараты могут стать причиной пищевых отравлений. В организме ртутьорганические препараты быстро проникают во все органы и ткани (особенно богатые липидами). При остром отравлении этими соединениями отмечаются расстройства со стороны сердечно-сосудистой системы, изменения в печени, желудке, костном мозге, периферической крови и другие. В окружающей среде ртутьорганические пестициды подвергаются трансформациям, в том числе с образованием такого опасного конечного продукта как метилртуть. При хроническом отравлении метилртутью (болезнь Минамата) наблюдаются признаки поражения центральной нервной системы – онемение и слабость в конечностях, усталость, звон в ушах, сужение полей зрения, потеря слуха, нечленораздельная речь и неуклюжие движения. На фоне потери массы тела, стоматита и астенизации развиваются тяжелые психические расстройства со зрительными и слуховыми галлюцинациями, потерей сознания. При тяжелых формах поражения в течение месяца от начала заболевания может наступить смерть [1, 2, 3, 8, 11].

2.4. Экологическая токсикология тяжелых металлов

Среди приоритетных химических факторов деградации окружающей среды особое место занимают тяжелые металлы, к которым относят более 40 элементов с атомной массой более 50 а.е.м. (5 г/см3). Использование тяжелых металлов человеком, сопровождающееся интенсивным извлечением их из рудных месторождений и рассеиванием в окружающей среде в процессе добычи, обогащения, производства и потребления, привело к формированию глобальных, региональных и локальных техногенных аномалий.

Значительная часть этих элементов входит в состав ферментов и когда данные элементы присутствуют в естественных концентрациях их принято называть микроэлементами, под которыми подразумевают химические элементы, необходимые для жизнедеятельности организмов, и содер-

60