Экологическая токсикология. Учебное пособие

2.4. Экологическая токсикология тяжелых металлов

жание которых в земной коре варьирует в пределах от n·10-2 до n·10-5 %. Существует мнение, что для экзогенно повышенных концентраций микроэлементов (цинк, молибден, медь, никель, марганец, олово, кобальт, титан и другие) в объектах окружающей среды, а также для ксенобиотиков, т.е. химических элементов, не имеющих биологического значения (свинец, кадмий, ртуть), следует использовать термин «тяжелые металлы». Еще два элемента (селен и мышьяк) к металлам не относятся, однако, из-за их специфических свойств в экотоксикологических исследованиях они рассматриваются в группе тяжелых металлов. Таким образом, по эффектам воздействия на живые организмы металлы подразделяются на физиологически необходимые и токсичные элементы. Физиологически необходимые металлы способны выполнять свои функции в организме только при условии содержания их в оптимальных концентрациях, а их дефицит либо избыток приводит к возникновению патологии и даже гибели из-за нарушений обменных процессов.

Особенности влияния тяжелых металлов на окружающую среду в значительной мере обусловлены их биогеохимическими свойствами – биохимической активностью, токсичностью (Cd, Hg, Pb), облигатной канцерогенностью (Co, Ni), обогащением глобальных аэрозолей, формой распространения (минеральная, органическая), высокой подвижностью (Cd, Hg, Pb), тенденцией к биоконцентрированию, эффективностью накопления, комплексообразующей способностью, склонностью к гидролизу (Cu, Zn), растворимостью и временем жизни [1, 3, 4, 5, 10].

Для всех химических элементов свойственна циркуляция в биосфере по характерным для них путям – биогеохимическим циклам (БГХ), представляющим собой общие схемы преобразования веществ, которые начинаются с образования живого вещества в верхней части литосферы за счет процесса фотосинтеза. Живое вещество при этом аккумулирует химические элементы и солнечную энергию, которая трансформируется в энергию химических связей органических соединений. Затем происходит минерализация органического вещества и из его состава высвобождаются химические элементы и энергия, которая расходуется на поддержание жизнедеятельности других организмов, трансформацию минеральных и органических соединений. Все происходящее в рамках биогеохимических циклов имеет непосредственное отношении к тяжелым металлам. Активное вмешательство людей в биогеохимические циклы тяжелых металлов (например, при

61

2. Частная экологическая токсикология

разработке месторождений) в течение последних десятилетий привело, вопервых, к необходимости вторичного использования ценного и редкого сырья в высокотехнологичных отраслях промышленности. И, во-вторых, из-за накопления значительных количеств данных металлов в окружающей среде они стали играть роль экотоксикантов и суперэкотоксикантов, негативным образом воздействующих не только на отдельные организмы, но и на экологические системы в целом.

Устойчивость наземных экологических систем определяется, в основном, способностью почв переводить тяжелые металлы в малоподвижное неактивное состояние и, соответственно, ограничивать их миграцию и возможность поступления в живые организмы. Однако, в случае достижения ими высоких концентраций в почве, она может стать непригодной для использования в сельском хозяйстве, что недопустимо в условиях дефицита земельных ресурсов [4, 5, 10].

2.4.1.Пути поступления тяжелых металлов в экологические системы

Вестественных незагрязненных почвах содержаниелтяжелых мета лов определяется особенностями исходной материнской породы, процессами почвообразования и рядом параметров почвы, включая содержание органических веществ, реакцию среды и гранулометрический состав. Необходимо учитывать, что из-за антропогенного влияния фоновые уровни содержания тяжелых металлов претерпели существенные изменения. Так, за счет интенсивных техногенных загрязнений сегодня содержание кадмия

вокружающей среде почти в девять раз, меди – в три, никеля – в два, свинца – более чем в восемнадцать, цинка – в семь раз выше, чем содержание данных металлов в естественных условиях. Поступающие на поверхность почвы тяжелые металлы накапливаются (преимущественно в верхних гумусовых горизонтах) и очень медленно элиминируют за счет процессов выщелачивания, эрозии и дефляции, потребления растениями. Первичный период полуудаления тяжелых металлов с двукратным снижением исходной концентрации сильно варьирует – от 13–110 лет для кадмия до 740– 5900 лет для свинца. Итогом является то, что более чем в 100 городах Российской Федерации с населением свыше 70 млн. человек существенно превышены предельно допустимые концентрации токсичных тяжелых металлов в почвах территорий селитебного освоения.

62

2.4. Экологическая токсикология тяжелых металлов

Основными источниками загрязнения компонентов окружающей среды тяжелыми металлами являются: выбросы и сбросы промышленных предприятий; выбросы автомобильного транспорта; органические отходы, включая муниципальный мусор и орошение сточными водами; химикаты, используемые в сельском хозяйстве (пестициды, удобрения и химические мелиоранты).

По выбросам тяжелых металлов среди промышленных объектов приоритетное значение имеют предприятия горнодобывающей и обогатительной промышленности, черной и цветной металлургии, теплоэнерогетики, химической, нефтехимической, машиностроительной, станкостроительной

иэлектротехнической промышленности. Почвы вокруг промышленных предприятий данных профилей могут содержать токсичные металлы в количествах, превышающих предельно допустимые концентрации в десятки

идаже сотни раз, а участки их аномального накопления распространяются на десятки километров. Аномалии подвижных форм этих элементов значительно протяженнее и контрастнее, чем определяемые по валовому содержанию.

Что касается транспортных загрязнений окружающей среды тяжелыми металлами, то они образуются как за счет работы самого автомобильного транспорта, так и при истирании дорожныхапокрытий. Результ том этого является поступление в почвы участков вблизи автомобильных дорог значительных количеств свинца, кадмия, алюминия, железа, никеля, цинка, марганца и других элементов. Приоритетным в структуре автотранспортных загрязнений тяжелым металлом является свинец, что связано с широким применением в прошлом в качестве добавки к бензину тетраэтилсвинца. Ширина придорожных аномалий свинца составляет, как правило, около 50–100 метров (может достигать 300 метров), а его наибольшая концентрация в почве (до 500–600 мг/кг) отмечается на расстоянии 1–2 метров от дорожного полотна. Использование этилированного бензина в настоящее время полностью запрещено или в значительной степени ограничено. Результатом износа шин и использования асфальтобетона является поступление в окружающую среду кадмия, что усугубляется использованием отходов, содержащих его и другие токсичные элементы, в качестве материалов для дорожных покрытий. Хром и никель являются продуктами износа кузовных покрытий, истирание частей двигателя обуславливает попадание в окружающую среду железа. Почва в придорожных зонах загряз-

63

2. Частная экологическая токсикология

няется и другими металлами, например цинком. Следует отметить, что загрязнение почвы тяжелыми металлами за счет выбросов автомобильного транспорта не является приоритетным фактором, формирующим параметры придорожных экологических систем, более значимым является непосредственное попадание аэрозолей и пыли, содержащих свинец и другие металлы на поверхности растений аэральным путем.

Органические отходы, включая муниципальный мусор, компосты из него, осадки сточных вод содержат большое количество органического вещества. Однако высокие концентрации токсических элементов ограничивают их применение в качестве органических удобрений, так как существует риск загрязнения почвы и производимой сельскохозяйственной продукции. Осадки сточных вод также обычно характеризуются сверхнормативным содержанием тяжелых металлов и орошение сточными водами способно привести к загрязнению почвы такими микроэлементами, как В, Ва, Cd,Cr ,Сu, Hg,Mn , Ni,Pb ,Sn ,Sr ,Zn и другие.

К агрохимикатам, используемым в сельскохозяйственном производстве, относятся минеральные и органические удобрения, химические мелиоранты, пестициды, а также некоторые бытовые и промышленные отходы, как правило, содержащие в качестве примесей токсичные элементы. Приоритетными как по набору, так и по содержанию тяжелых металлов являются фосфорные удобрения (As, В, Ва, Cd, Cr, Сu , Hg, Mn, Pb, V, Zn), а также удобрения, получаемые на основе экстракционной ортофосфорной кислоты (нитрофоски, двойные суперфосфаты и другие). Значительные количества токсических элементов, включая кадмий и свинец, могут содержать природные фосфатные руды. Очень высокая опасность загрязнения для почв может быть связана с применением повышенных норм минеральных удобрений в парниках и теплицах. Фосфорные удобрения, производимые на основе отечественного сырья, значительно лучше зарубежных аналогов по содержанию токсичных примесей. С азотными удобрениями в почвы сельскохозяйственных угодий могут попадать As, Br, Cd, Cr, Co, Hg, Ni, Pb, Sn, Zn. Органические удобрения значительно благоприятнее, чем минеральные по содержанию тяжелых металлов. В качестве химических мелиорантов в зоне Нечерноземья обычно используются известковые материалы различного происхождения, некоторые из которых (сапропели, известковая и доломитовая мука, известковые отходы различных производств) могут содержать свинец и кадмий в количествах, превы шающих их кларк в почвах.

64

2.4. Экологическая токсикология тяжелых металлов

Особенно значительна концентрация токсичных примесей в известковых отходах и при известковании в почвы попадают Ba, Cd, Cu, F, Hg, Mn, Pb, Sr и Zn. Некоторые пестициды также могут загрязнять почву токсичными элементами (свинцом, мышьяком, медью, ртутью, цинком). Из суммарного количества токсичных элементов, поступающих и загрязняющих почвы, в сфере сельскохозяйственного производства основная масса поллютантов (72-98 %) приходится на удобрения и мелиоранты.

Принципиально важным является то, что для токсичных тяжелых металлов не существует надежных механизмов самоочищения, они способны лишь перераспределяться из одного природного резервуара в другой, подвергаются процессам миграции в основном в гидросфере, приводя к различным последствиям при взаимодействии с биотой. При этом один и тот же элемент может находиться в различных формах, отличающихся по биологической активности и доступности для живых организмов [1, 3, 4, 5, 10].

2.4.2. Токсичность тяжелых металлов

Реакция организма на возрастание концентрации необходимых элементов в объектах окружающей среды (вода, пища, воздух и другие) и в самом организме соответствует закону толерантности (В. Шелфорд, 1913), в соответствии с которым увеличение концентрации элемента сопровождается немедленным положительным биологическим ответом. Далее положительный эффект увеличения концентрации элемента проходит через максимум и начинает падать до отрицательных величин: биологический эффект организма становится негативным, а элемент перехо-

дит в разряд токсичных веществ. Подобная кривая свойственна тем металлам, которые в какой-то мере необходимы для функционирования организма (медь, цинк, кобальт, хром, никель и др.). Иными словами, даже необходимые элементы могут стать токсичными при избытке их потребления

(рис. 2.8).

Токсичные тяжелые металлы (например, ртуть и свинец) не проявляют никаких эффектов необходимого или стимулирующего вещества, неблагоприятное их воздействие проявляется с некоторым запаздыванием изза того, что большинство живых организмов до тех пор, пока не будет превышена определенная пороговая концентрация токсичного вещества, спо-

65

2. Частная экологическая токсикология

собны ему противостоять. Содержание в живом организме необходимых для жизнедеятельности металлов и других элементов контролируется комплексом физиологических процессов, обеспечивающих гомеостаз. Подобные механизмы контроля процессов поступления и элиминации существуют и для токсичных тяжелых металлов, однако соответствующая им буферная емкость защитных систем организма незначительна.

Рис. 2.8. Биологический ответ на возрастание концентрации необходимого (сплошная линия) и токсичного (пунктирная линия) металла

Практически во всех водорастворимых, щелочерастворимых и кислоторастворимых соединениях токсичными являются двенадцать из числа тяжелых металлов (Be, Cr, As, Se, Ag, Cd, Sn, Sb, Ba, Hg, Те, Pb), а также алюминий, проявляющие свои выраженные токсические свойства даже при незначительных концентрациях. Наиболее токсичными среди данных элементов являются четыре – ртуть (Hg), кадмий (Cd), свинец (Pb) и мышьяк (As), которые не являются жизненно необходимыми химическими элементами, не влияют благотворно на рост и развитие растений, но даже в малых дозах они вызывают нарушения метаболических процессов в организме. Именно по этой причине объединенной комиссией продовольственной и сельскохозяйственной организации ООН (ФАО) и всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) по пищевому кодексу (Codex Alimentarius) данные металлы, наряду с медью, стронцием, цинком и железом были включены в

66

2.4. Экологическая токсикология тяжелых металлов

список элементов, содержание которых подлежит обязательному контролю при международной торговле продуктами питания. В Российской Федерации и странах СНГ также контролируется содержание сурьмы, никеля, хрома, фтора, йода и алюминия; при наличии показаний данный список может быть расширен.

Установлено, что тяжелые металлы способны к комбинированному воздействию на живые организмы как с усилением, так и с уменьшением их токсического эффекта. Например, сочетанное влияние катионов Zn2+, Cu2+, Ni2+ и Cd2+ на планктонные и бентосные ракообразные организмы обуславливает проявления синергизма, а на олигохет – антагонизма. В целях сравнительной оценки токсичности тяжелых металлов в качестве тестобъектов применяются определенные биологические виды (метод биотестирования). Так, по результатам токсикологических экспериментов с дафниями в качестве тест-объектов металлы были расположены в следую-

щей последовательности: Hg > Ag > Cu > Zn > Cd > Co > Cr > Pb > Ni > Sn.

Попадание токсичных металлов в организм человека и животных обычно происходит посредством ингаляционного или перорального механизмов; третий механизм – через кожные покровы не имеет существенного значения. Максимально выраженный токсический эффект металлов наблюдается при попадании в органы дыхания пыли (ингаляционное воздействие), что обычно происходит на промышленных предприятиях. Наибольшую опасность представляют мелкодисперсные частицы пыли (0,1–1,0 микрон), которые способны достигать альвеол и эффективно адсорбироваться легкими, которые поглощают ионы металлов на порядок эффективнее, чем желудочно-кишечный тракт. Однако ингаляционные отравления токсичными металлами происходят реже, чем при проникновении их в организм перорально с пищей и водой.

Положение в периодической системе Д.И. Менделеева во многом определяет характер токсических эффектов химических элементов, в том числе ионов тяжелых металлов.

Хотя механизмы токсического воздействия тяжелых металлов на живые организмы изучены не до конца, предполагается четыре их типа. Во-первых, многие белковые молекулы имеют свободные сульфгидрильные группы, которые способны взаимодействовать с ионами тяжелых металлов (Pb2+, Hg2+, CH3Hg+, Cd2+), которые химически модифицируют кислотные группы белков, главным образом цистеина. Образующиеся

67

2. Частная экологическая токсикология

сульфиды тяжелых металлов обладают низкой растворимостью, что не позволило живым организмам в процессе филогенеза выработать механизмы их детоксикации, адекватные по эффективности современному уровню антропогенного загрязнения окружающей среды. Во-вторых, ионы металлов переменной степени окисления (хром, молибден, титан) катализируют окисление аминокислотных тиольных групп с образованием дисульфида, что может явиться фактором формирования патологических процессов в живых организмах. В-третьих, ионы металлов (кроме ксенобиотиков), за счет участия в ферментных системах, способны стабилизировать и активировать многие белковые молекулы. При развитии токсического процесса возможны конкурентные отношения между ионами необходимых и токсичных металлов за места связывания в молекулах белков, результатом которых является вытеснение ксенобиотиками эссенци-

альных металлов из металлосодержащих комплексов с потерей фермен-

тами их биологической активности – дезактивацией (например, цинк может быть вытеснен ионами ртути или свинца из молекулы фермента карбоангидразы, а в ферментах группы гидроксилаз он может быть замещен ионами кадмия). Существенное значение имеет также взаимозависимость ионов металлов. Так, железо, содержащееся в овощах, плохо усваивается при наличии в них комплексообразующих лигандов; избыток цинка приводит к ингибированию процесса абсорбци меди; кадмий более токсичен при дефиците в организме цинка, а свинец – кальция. В-четвертых, ряд комплексных соединений металлов с органическими лигандами обладают характеристиками, включая пространственное строение, размеры и распределение электронной плотности, близкие к соответствующим характеристикам физиологически значимых для живых организмов субстратов. Это может лежать в основе эффекта мимикрии, когда подобные комплексные соединения металлов подменяют собой аминокислоты, гормоны и нейротрансмиттеры (медиаторы в синапсах). Так, комплексное соединение метилртути с цистеином имитирует метионин – незаменимую аминокислоту, являющуюся донором метильных групп при процессах синтеза холина и адреналина, а также источником серы в биосинтезе цистеина.

Попав в организм, металлы-ксенобиотики распространяются по многим тканям организма, но далеко не всегда места их максимального накопления совпадают с локализацией основных патологических измене-

68

2.4. Экологическая токсикология тяжелых металлов

ний. Например, хотя около девяноста процентов попавшего в организм человека свинца пожизненно депонируется в костной ткани, основные токсические эффекты обусловливаются распределенными по другим тканям организма оставшимися десятью процентами.

Иными словами, неблагоприятные последствия взаимодействия тяжелых металлов с биологически активными макромолекулами в основном связаны с такими процессами, как вытеснение необходимых для жизнедеятельности металлов из их активных мест связывания токсичными, связывание необходимых для нормальной жизнедеятельности частей макромолекул, сшивание макромолекул с образованием вредных для организма биологических агрегатов, деполимеризация биологически значимых макромолекул, неправильное спаривание оснований нуклеотидов и последующие ошибки в процессах синтеза белковых молекул.

Итогом токсических эффектов при воздействии тяжелых металлов на живые организмы являются нарушения в жизненно важных физиологических системах и инициирование патологических процессов.

Ингибирование активности ферментных систем токсичными металлами возможно с участием двух механизмов: во-первых, за счет взаимодействия металла с сульфгидрильными группами (SH) молекул белковферментов и, во-вторых, как результат замещения в молекуле белкафермента необходимого металла. Например, свинец, замещая цинк в дегидратазе дельта-аминолевулиновой кислоты, нарушает синтез гема – ключевого компонента гемоглобина и ряда ферментов. Токсичные металлы способны нарушать структуру и функции многих клеточных органелл. Например, функционирование эндоплазматического ретикулума нарушается из-за подавления активности его ферментных систем, митохондрий – за счет ингибирования дыхательных ферментов. Отдельные металлы (например, мышьяк, шестивалентный хром и никель) обладают способностью к инициации процесса канцерогенеза как результата взаимодействия с дезоксирибонуклеиновой кислотой (ДНК). Предполагается, что канцерогенным эффектом обладают также бериллий, кадмий и ряд других металлов. Поскольку почки обеспечивают процессы экскреции, они являются органоммишенью для выводимых из организма металлов. Основными нефротоксикантами, вызывающими токсическое поражение паренхимы почек, являются ртуть и кадмий. К числу приоритетных мишеней для токсичных металлов и их органических соединений относится нервная система. Например,

69

2. Частная экологическая токсикология

метилртуть, обладающая высокой степенью липофильности, легко проникает в нервную ткань из кровяного русла, однако неорганическая ртуть легче растворяется в воде и ее главной мишенью являются почки. Также и органические соединения свинца (например, тетраэтилсвинец) обладают нейротоксическим эффектом, а неорганический свинец преимущественно воздействует на ферментные системы. Одной из приоритетных мишеней для тяжелых металлов при вдыхании их паров являются органы дыхания; в случае острой интоксикации в дыхательном тракте обычно развиваются воспалительные процессы, при хроническом воздействии возможна инициация процесса канцерогенеза с возникновением злокачественного новообразования.

Тяжелые металлы способны обусловливать дисфункцию репродуктивных органов у мужчин и женщин как при прямом воздействии (например, кадмий и свинец, аккумулируясь в мужских половых органах, вызывают их дегенерацию и ингибируют процесс сперматогенеза), так и опосредованно – через нарушение деятельности нейроэндокринной и гормональной систем.

При исследованиях токсичности металлов иногда учитывают только возможный летальный эффект (острая токсичность), однако их хроническое (сублетальное) воздействие может оказаться более значимым как на организменном, так и на популяционном уровнях. К вариантам сублетальных эффектов в случаях интоксикации металлами относятся различные метаморфозы организма или его отдельных структурных компонентов; изменения динамики роста организмов, процессов их полового развития и размножения; разнообразные поведенческие девиации, в том числе снижение адаптационных возможностей, способности спасаться от хищников, эффективно конкурировать с другими организмами; а также мутации на генном, хромосомном и геномном уровнях.

Ответной реакцией живых организмов на попадание в них токсичных металлов является активация механизмов детоксикации, обеспечивающих полную элиминацию токсикантов или ограничение эффектов их воздействия. Предполагается, что резистентность к токсикантам обеспечивается за счет уменьшения их поступления в организм, трансформации в неактивные формы путем их изоляции или осаждения, а также повышения интен-

сивности выведения из организма. Ограничение поступления токсикантов в организм может быть обусловлено различными причинами – механиче-

70