Физическая химия. Лабораторный практикум. Учебное пособие

При написании катодных реакций электролиза можно использовать реакции из таблицы электродных потенциалов (см. табл. П1.6), при записи анодных реакций электролиза реакции нужно записывать в обратном порядке, т.е. сначала записывать восстановленную форму и в конце – окисленную.

ПРАКТИЧЕСКАЯ РАБОТА

Цель работы: измерить напряжение гальванических элементов, составленных из электродов первого рода, рассчитать значение потенциала электродов и активности ионов металла в растворе, рассчитать константу гидролиза соли, изучить процесс электролиза растворов солей.

Оборудование и реактивы: электроды (цинковый, графитовый, два медных, стальная пластинка), электролитический ключ, два химических стакана на 500 мл, две эбонитовые крышки, термометр, вилка для сети постоянного тока, вольтметр (например, иономер ЭВ-74), провода, наждачная и фильтровальная бумага, растворы: 10–3, 10–2, 0,1 и 1 М

растворы CuSO4 и ZnSO4 ; 2 М раствор NaOH; 0,5 М CuCl2 ; 0,5 М Na2SO4; раствор K3[Fe(CN)6]; сухие трилон Б, KCl и FeSO4 .

Опыт 1. Гальванический элемент Даниэля–Якоби

Элемент состоит из цинкового и медного электродов, погруженных

врастворы своих солей:

(–)Zn │ZnSO4 ¦ ¦ CuSO4│Cu (+)

1 М 1 М

Опыт 1.1. Два химических стакана заполните на треть растворами, первый – 1 М ZnSO4, второй – 1 М CuSO4. Растворы соедините электролитическим ключом и опустите в растворы металлические электроды. Измерьте ЭДС элемента Е1 с помощью вольтметра. Соберите элемент Даниэля–Якоби, только вместо 1 М растворов ZnSO4 и CuSO4 возьмите 0,1 М растворы электролитов, измерьте ЭДС элемента Е2.

Опыт 1.2. Элемент Даниэля–Якоби (опыт 1.1) поместите в термостат, поддерживающий заданную температуру (по указанию преподавателя), выдержите 15–20 мин и вновь измерьте его ЭДС Е3.

41

Опыт 1.3. Соберите элемент Даниэля–Якоби, как в опыте 1.1, только используйте 1 М раствор ZnSO4 и 0,001 М раствор CuSO4. Измерьте ЭДС элемента Е4. К раствору сульфата меди добавьте небольшое количество трилона Б и вновь измерьте ЭДС элемента Е5.

Опыт 1.4. Соберите элемент Даниэля–Якоби, используя 0,001 М растворы ZnSO4 и CuSO4, измерьте напряжение элемента Е6. Добавьте к раствору сульфата цинка небольшое количество хлорида калия, измерьте ЭДС элемента Е7. Затем по каплям добавляйте в раствор цинка NaOH и наблюдайте за изменением показаний вольтметра (Е8).

В отчете:

1) результаты измерений внесите в табл. 3.7;

2)напишите электрохимическую схему ГЭ, уравнения реакций на аноде и катоде и суммарное уравнение процесса. Запишите уравнения Нернста для электродов и цепи;

3)используя справочные данные (см. табл. П1.6), рассчитайте тео-

ния элемента Етеор ;

42

4)сравните Етеор и Е1 . Объясните, почему Е1 Е2 (см. опыт 1.1);

5)используя значения Е2 и Е3 (см. опыт 1.2), проведите расчет

температурного коэффициента ЭДС исследуемого элемента по соотношению

dE E E3 E2 . dT T T2 T1

Рассчитайте изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии;

6)используя таблицы термодинамических величин [9], рассчитайте термодинамические функции химической реакции, протекающей в элементе Даниэля–Якоби. Сравните с величинами, рассчитанными по потенциометрическим данным;

7)объясните, почему Е1 Е4 (см. опыт 1.3). Объясните, что проис-

ходит при добавлении к раствору меди трилона Б и почему Е5 Е4 .

Напишите, какие процессы при этом протекают в исследуемой системе;

8) объясните, почему Е1 Е6 Е7 (см. опыт 1.3). Объясните, что

происходит при добавлении к раствору цинка хлорида калия и едкого натра. Объясните, почему Е7 Е8 .

В выводе сформулируйте определение и классификацию ГЭ Даниэ- ля–Якоби, определение электродов первого рода. За счет чего работает данный ГЭ? Как влияют температура и концентрации электролитов на значение электродных потенциалов и ЭДС элемента Даниэля–Якоби?

Опыт 2. Концентрационный гальванический элемент

Примером концентрационного ГЭ является электрохимическая системаэлемента, составленного измедных электродов ирастворов CuSO4:

(–) Cu│CuSO4 ¦ ¦ CuSO4│Cu (+).

с1 < с2

Напряжение медного концентрационного элемента

43

где с1 и с2 – концентрация растворов; f1 и f2 – коэффициенты активности, активность растворов равна

Опыт 2.1. Два химических стакана заполните на треть: один – раствором 0,1 М CuSO4, второй – раствором 0,01 М CuSO4. Соедините растворы электролитическим ключом. Тщательно зачистите медные электроды наждачной бумагой, ополосните дистиллированной водой, протрите фильтровальной бумагой. Электроды опустите в растворы, подключите к вольтметру и измерьте напряжение элемента Е1. Запишите температуру опыта.

Опыт 2.2. Соберите элемент, как в опыте 2.1, с концентрацией растворов сульфата меди, равной 0,01 М и 0,001 М, измерьте ЭДС эле-

мента Е2.

Опыт 2.3. Соберите элемент с концентрацией растворов сульфата меди равной 0,1 М и 0,001 М, измерьте ЭДС элемента Е3. Затем в стакан, содержащий 0,001 М раствор CuSO4, добавьте небольшое количество трилона Б и вновь измерьте его ЭДС Е4.

В отчете:

1) результаты измерений внесите в табл. 3.8;

2)запишите электрохимическую схему элемента, уравнения электродных процессов на аноде и катоде. За счет чего работает данный ГЭ?

3)используя теорию Дебая–Хюккеля, рассчитайте значение коэффициента активности f1 при с1 = 0,001 М, рассчитайте а1. Для раствора

сконцентрацией 0,1 М коэффициент активности примите равным

44

0,154. Рассчитайте соотношение активностей и теоретическое значение ЭДС, полученные величины внесите в табл. 3.8 (см. опыт 2.1).

4)для опытов 2.2 и 2.3 также рассчитайте соотношение активностей и теоретическое значение ЭДС, результаты внесите в табл. 3.8;

5)объясните, почему Е1 ≈ Е2, а Е3 в два раза выше, чем Е1 и Е2;

6)объясните, почему при добавлении небольшого количества трилона Б к 0,001 М раствору сульфата меди (опыт 2.3) ЭДС ГЭ резко повышается?

Ввыводе дайте характеристику концентрационного гальванического элемента и зависимости его ЭДС от соотношения концентраций растворов электролита.

Опыт 3. Электролиз водных растворов

1. Электролиз с разложением растворителя

ВU-образную трубку налейте раствор Na2SO4 с с = 0,5 моль · л–1. Добавьте растворы индикаторов (по 3–4 капли): в катодное пространство – фенолфталеин, в анодное – метиловый оранжевый. Погрузите графитовые электроды в раствор, включите систему в источник постоянного тока (12 В). В процессе электролиза наблюдается выделение пузырьков газа на электродах и изменение окраски раствора. По цвету индикаторов определите рН раствора в катодном и анодном пространстве после электролиза. Сравните полученные значения рН со значением рН до электролиза.

Вотчете запишите электрохимическую схему электролизера, уравнения электродных процессов на аноде и катоде, укажите среду в растворе соли до и после электролиза.

2. Электролиз с разложением электролита

1.В U-образную трубку налейте раствор CuCl2 с с = 0,5 моль · л–1. Погрузите в раствор угольные электроды, включите систему в источник постоянного тока (12 В). В процессе электролиза наблюдается выделение пузырьков газа на аноде и меди на катоде. Полоску универсальной индикаторной бумаги поместите на стеклянную пластинку и капните на нее раствором из катодного объема. Определите рН раствора после электролиза по цвету индикатора и сравните его со значением рН до электролиза.

2.Снова погрузите в раствор угольные электроды, включите в источник постоянного тока (12 В). Через 1–2 мин отключите источник тока, присоедините электроды к вольтметру и измерьте напряжение.

45

В результате электролиза меняется природа электродов: один становится медным, другой хлорным. Полученный гальванический элемент представляет собой электрохимическую систему

(–) Cu │CuCl2│Cl2│C (+).

В отчете:

1)запишите электрохимическую схему электролизера, уравнения электродных процессов на аноде и катоде, укажите среду в растворе соли до и после электролиза;

2)запишите электрохимическую систему ГЭ, возникающего после электролиза, уравнения электродных процессов на аноде и катоде в ГЭ;

3)используя справочные данные (см. табл. П1.6), рассчитайте потен-

и потенциалхлорного электродапоуравнению

ECl2 /Cl ЕГЭ – ECu2 /Cu ;

4) рассчитайте концентрацию и активность ионов хлора, если коэффициент активности f– = 0,744.

3. Электролиз с растворимым анодом. Электрозащита

3.1.Обнаружение иона Fe2+. В пробирке в небольшом количестве воды растворите кристаллы FeSO4, прибавьте 1–2 капли раствора K3[Fe(CN)6]. Что наблюдаете?

3.2.Электролиз с растворимым анодом. Налейте в химический стакан (½ объема) 3 %-го раствора Na2SO4, добавьте 3–5 капель K3[Fe(CN)6] и 3–5 капель фенолфталеина. Опустите в стакан стальную пластинку и графитовый электрод. В качестве анода используйте стальной образец, подключив его к положительному полюсу внешнего источника постоянного тока, а в качестве катода – графитовый стержень, подключив его к отрицательному полюсу. Включите ток на 2 мин. Что наблюдаете?

3.3.Электрозащита. Проводите опыт аналогично п. 3.2, только в качестве катода используйте стальной образец, подключив его к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, а графитовый стержень – в качестве анода, подключив его к положительному полюсу. Включите ток. Что наблюдаете? Выключите ток. Что наблюдаете через 5 мин?

46

В отчете:

1)напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения образования осадка турнбулевой сини Fe3[Fe(CN)6]2 (п. 3.1);

2)запишите электрохимическую схему электролизера, уравнения анодного и катодного процессов и реакции, протекающие в растворе при электролизе раствора Na2SO4 с использованием в качестве анода стальной пластины (п. 3.2);

3)запишите электрохимическую схему электролизера, уравнения анодного и катодного процессов и реакции, протекающие в растворе при электролизе раствора Na2SO4 с использованием стальной пластины

вкачестве катода (п. 3.3). Запишите схему коррозионного гальванического элемента, образующегося после снятия внешнего напряжения.

В выводе:

1)запишите, что называется электролизом;

2)объясните изменение рН у катода и анода при электролизе раствора Na2SO4. Какие газы выделялись на катоде и аноде?

3)объясните, почему в ходе электролиза CuCl2 изменение рН у катода невелико. Какой газ выделяется на аноде? Почему меняется природа электродов в процессе электролиза? Как называется этот процесс?

4)в чем сущность электролиза с использованием растворимого анода?

5)сформулируйте сущность электрозащиты и оцените надежность данного метода защиты металлов от коррозии.

ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

1.Что такое гальванический элемент? Какие скачки потенциалов и

вкаких местах возникают в гальваническом элементе?

2.Выведите разными способами уравнение Нернста для электрохимической цепи.

3.Поясните термин «электрод» в электрохимии. Что такое стандартный (нормальный) водородный электрод? Дайте определение электродного потенциала.

4.Приведите пример электрода первого рода: схему, протекающую на нем полуреакцию и выражение для электродного потенциала.

5.Приведите пример электрода второго рода: схему, протекающую на нем полуреакцию и выражение для электродного потенциала.

6.Поясните термин «редокс-электрод». Приведите пример простой редокс-системы с указанием электродной реакции и уравнения для

47

электродного потенциала. Приведите пример сложной редокссистемы: схему, уравнение полуреакции и выражение для электродного потенциала.

7.Приведите пример газового электрода: схему, электродную реакцию и уравнение для электродного потенциала.

8.По каким признакам проводят классификацию электрохимических цепей?

9.Какие цепи называют концентрационными? Укажите источник электрической энергии в этом случае и приведите примеры таких цепей.

10.Какие цепи называют химическими? Что является источником электрической энергии в них? Приведите примеры химических цепей без переноса и с переносом.

11.Приведите формулы для вычисления термодинамических характеристик химической реакции на основании экспериментального определения ЭДС при разных температурах.

12.Что такое электролиз? Приведите примеры. Правила разряда ионов и молекул на электродах при электролизе в водном растворе или расплаве. Составьте схемы электролиза расплава и раствора хлорида натрия.

13.Раствор, содержащий по 0,1 моль нитратов цинка, меди (II), свинца (II) и натрия подвергается электролизу. В какой последовательности и почему будут разряжаться ионы на катоде?

14.Сформулируйте законы Фарадея, напишите и поясните уравнение, объединяющее оба закона. Что такое выход по току?

15.Сравните, какие продукты будут находиться в растворе в результате электролиза водного раствора нитрата свинца (II) с инертными электродами в двух случаях: а) соль полностью подвергнута электролизу, и после этого электроды сразу вынуты из раствора; б) соль полностью подвергнута электролизу, и после этого в течение некоторого времени электроды остаются в растворе.

16.В чем заключается принципиальное различие химического и электрохимического механизмов коррозии?

17.Будут ли изделия из цинка подвергаться коррозии в атмосфере сухого хлора при стандартных условиях? Ответ объясните. К какому виду коррозии (по механизму) относится этот процесс?

18.Будут ли растворяться в растворе HCl в отсутствие и в присутствии растворенного кислорода следующие металлы: Mo, Mn, Cr, Fe, Cu, Pb, Zn?

48

19.Составьте уравнения самопроизвольно протекающих реакций при коррозии в слабокислой среде цинка и свинца, находящихся в контакте. Сформулируйте суть протекторной защиты.

20.Какие процессы протекают при нарушении защитного покрытия на железе, погруженном в раствор хлорида натрия в следующих случаях:

а) оцинкованное железо; б) луженое железо (железо, покрытое оловом)?

Какое покрытие: анодное или катодное более эффективно для защиты от коррозии?

49