Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Физическая химия. Лабораторный практикум. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

15.08.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 84 5 6 7 8 > Следующая >>>

тогда

E	RT	ln K , или		rG	nFE			(3.3)
	nF		K exp	RT	exp	RT	.

Для самопроизвольного процесса всегда rG 0 , следовательно,

согласно (3.1) в электрохимической цепи, в которой протекает такая реакция, всегда Е > 0.

Для расчета энтальпии и энтропии реакции используют соотношения:

	E		;	(3.4)
H nF E T	T
		p

где

вид

			E	,	(3.5)
		S nF		,	(3.5)
			T p
E		– температурный коэффициент ЭДС.
T		– температурный коэффициент ЭДС.
T	p

Для реакции (I) уравнение изотермы химической реакции имеет

a 1

a 2

a 1

a 2

G RT ln

Re d1

Ox2

RT ln K

RT ln

Re d1

Ox2

. (3.6)

a 1

a 2

a 1

a 2

Re d

С учетом соотношений (3.1) и (3.2) получаем уравнение Нернста

для ЭДС цепи в виде

a 1

a 2

Re d

(3.7а)

E E

aOx1

aRe2 d

или согласно рекомендации IUPAС (1953) в виде

a 1

a 2

Re d

(3.7b)

E E

aRe1 d

aOx2

ЭДС цепи, в которой протекает реакция (I), представляет собой разность потенциалов полуреакций (II) и (III):

E = EII – EIII,

где EII и EIII – потенциалы отдельных электродов, или так называемые электродные потенциалы, определяемые уравнением Нернста в виде

	RT ln	a i
E E			Oxi	,
E E		a i		,
	ni F	a i
			Re di
или при Т = 298 К
E E 0,059 lg			a i
			Oxi		,
			a i		,
	ni		a i
			Re di

(3.8)

(3.9)

где Е° – стандартный электродный потенциал при условии, что активности и парциальные давления всех участников электродной реакции равны единице.

Поскольку экспериментально измеряется только ЭДС цепи, то

стандартные электродные потенциалы представляют собой ЭДС электрохимического элемента, составленного из исследуемого и стандартного (нормального) водородного электрода (н.в.э.), потенциал которого принят равным нулю. Определение электродного потенциала проводят для цепи, в которой н.в.э. всегда помещается слева, а исследуемый электрод – справа. В общем виде такая электрохимическая цепь схематически записывается следующим образом:

Pt, H2 (p = 0,1013 МПа) | HA ¦ ¦ МА | M | Pt,

где НА – кислота (а± = 1); МА – проводник второго рода (электролит); М – проводник первого рода.

При записи электродов и цепей следует руководствоваться следующими правилами.

1.Межфазные границы раздела обозначают вертикальной чертой.

2.Металл и твердое (газообразное) соединение или два раствора в одном электроде разделяются запятыми.

3.Ион при записи электрода располагается слева, электродный материал, относительно которого этот ион обратим, справа.

4.Металлы располагаются на концах цепи, электролиты – внутри.

5.Контактные поверхности двух растворов в полуэлементах разделяют сплошной вертикальной чертой в присутствии диффузионного потенциала и двумя штриховыми вертикальными чертами – в его отсутствие (наличие солевого мостика между двумя растворами).

Классификация электродов проводится по химической природе веществ Ox и Red, участвующих в электродном процессе.

Электроды первого рода. В потенциалопределяющих реакциях на этих электродах участвует один вид ионов. К ним относятся металлические электроды, обратимые относительно катионов (в том числе и амальгамные), и металлоидные, обратимые относительно анионов

(табл. 3.1).

			Таблица 3.1

Схема	Электродный процесс	Уравнение Нернста
Схема	Электродный процесс	для потенциала электрода
		для потенциала электрода

Zn2+ \| Zn	Zn2+ + 2e– Zn	E E	RT
		E E	2F ln aZn2+
Tl+ \| Tl(Hg)	Tl+ + e–(Hg) Tl(Hg)	E E	RT ln	aTl+
Tl+ \| Tl(Hg)	Tl+ + e–(Hg) Tl(Hg)	E E	RT ln	a
			F	a
				Tl(Hg)

Se2– \| Se	Se + 2e– Se2–	E E RT ln a 2
			2F	Se

Электроды второго рода. Состоят из металла М, покрытого слоем его труднорастворимого соединения МА (гидроксида, оксида или соли) и опущенного в раствор, содержащий анион этого труднорастворимого соединения (для оксида – ионы ОН–). Схематически такой электрод записывается так: Az– | MA, M. В качестве примеров приведем системы, которые получили широкое распространение как электроды сравнения (табл. 3.2).

						Таблица 3.2
						УравнениеНернста
						УравнениеНернста
		Схема	Электродный процесс			дляпотенциала
						электрода
			Хлорсеребряный электрод
							RT ln aCl
Cl– \| AgCl, Ag			AgCl + e–	Ag + Cl–		E E	RT ln aCl
							2F
			Каломельный электрод
							RT ln a
Cl– \| Hg2Cl2, Hg			Hg2Cl2 + 2e–	2Hg + 2Cl–		E E	RT ln a
							F	Cl
			Ртутно-оксидный электрод
							RT
	–		–		–		RT
OH		\| Hg2O, Hg	Hg2O + 2e + H2O 2Hg + 2OH			E E	F ln aOH

Окислительно-восстановительные электроды или редокс-

системы: инертный проводник первого рода (например, платина) находится в контакте с электролитом, содержащим ионы какого-либо соединения в окисленной (Ox) или восстановленной (Red) формах. Металл в редокс-системах не участвует в полуреакциях типа (II) и (III) и является лишь передатчиком электронов между веществами Ox и Red.

Известны простые и сложные редокс-системы (табл. 3.3). В первом случае электродная реакция протекает только с уменьшением степени окисления ионов и в общем виде для электрода Ox, Red | Pt представляется как

Ox + ze– Red,

потенциал такой системы будет зависеть лишь от активностей окисленной и восстановленной форм.

В сложных редокс-системах в результате потенциалопределяющей реакции изменяются не только степени окисления ионов, но и их состав, поскольку в этом участвуют ионы Н+ (ОН–) и молекулы воды. Схематически сложные редокс-системы представляются в виде Ox, Red, H+ | Pt, их электродный потенциал зависит от активности окисленных и восстановленных форм, а также от активности ионов Н+ (ОН–) в растворе.

Таблица 3.3

Схема

Электродный процесс

Уравнение Нернста

для потенциала электрода

Простая редокс-система

+ 2e

–

E E

aSn4

Sn , Sn

| Pt

2F ln

aSn2

MnO4 , MnO42 | Pt

MnO4

+ e–

MnO42

E E

aMnO

aMnO42

Сложная редокс-система

–

ClO3

+ H2O + 2e–

E E

aClO3

ClO3

ClO2 , OH | Pt

2F ln

ClO

+ 2OH–

ClO2 ОН

Cr2O72

+ 14H+ + 6e–

RT aCr O2 a14Н

Cr O

, Cr , H | Pt

E E

2 7

2Cr3+ + 7H O

Cr3

Газовые электроды. Относятся к сложным редокс-системам. Представляют собой металлический проводник (платина), находящийся в контакте с электрохимически активным газом и раствором, содержащим ионы этого газа. Газовые электроды могут быть обратимы относительно катиона и аниона (табл. 3.4)

Таблица 3.4

Схема	Электродный процесс	Уравнение Нернста
Схема	Электродный процесс	для потенциала электрода
		для потенциала электрода
	Водородный электрод

Н+ | Н2, Pt

H+ + e– ½H2

E E

p 12

Кислородный электрод

–

E E

pО2

H2O, OH

| O2, Pt

O2 + 2H2O + 4e

4OH

4F ln

ОН

Из обратимых электродов могут быть составлены обратимые электрохимические системы, называемые электрохимическими цепями (гальваническими элементами). Различают два основных вида электрохимических цепей – химические и концентрационные (по источнику электрической энергии), которые в зависимости от наличия или отсутствия в цепи границы двух различных растворов подразделяются на цепи с переносом и без переноса.

При схематической записи электрохимических цепей также соблюдаются следующие правила.

1.Справа помещают электрод с большим значением электродного потенциала, на котором протекает реакция восстановления (катод) – это положительный полюс цепи (+).

2.Слева располагают электрод с меньшим значением стандартного электрода, на нем происходит реакция окисления (анод), в результате которой освобождаются электроны и поступают через внешнюю цепь

ккатоду – это отрицательный полюс цепи (–).

3.Потенциалопределяющая реакция в элементе равна алгебраической сумме электродных процессов (полуреакций) и протекает самопроизвольно. Элемент при его замыкании внешним проводником работает в режиме источника тока, т.е. слева направо движутся катионы в электролите и электроны во внешней цепи.

4.ЭДС электрохимического элемента (без учета диффузионного потенциала) равна разности электродных потенциалов правого и левого электродов:

Е = Е+ – Е– = Ек – Еа > 0.

(3.10)

5. Если при схематическом рассмотрении электрохимической ячейки получают Е < 0, то это означает, что в ней самопроизвольно происходит обратная реакция и необходимо (для правильной записи) поменять местами электроды.

В концентрационных цепях оба электрода идентичны как по физическому состоянию, так и по химической природе участников окис- лительно-восстановительных процессов; они отличаются только концентрацией компонентов Ox и Red. Источником электрической энергии является разность свободных энергий Гиббса, обусловленная различными активностями одних и тех же химических компонентов. Таким образом, в результате работы концентрационной цепи происходит выравнивание активностей компонентов на обоих электродах.

Концентрационные цепи можно приготовить из амальгам разных концентраций в одном и том же растворе; из одинаковых электродов первого, второго или третьего рода, находящихся в растворах разной концентрации; из одинаковых газовых электродов, работающих при разных давлениях.

Концентрационная цепь без переноса:

(–) Pt | Zn(Hg) | ZnSO4 | Zn(Hg) | Pt (+),

а1 а2

где а1 > а2 – активности цинка в амальгамах.

После замыкания внешней цепи на границах раздела металл/раствор протекают процессы:

(–) Zn(a1) Zn2+ + 2e–,

(+) Zn2+ + 2e– Zn(a2).

Суммарный процесс: Zn(a1) → Zn(a2). Проведем расчет ЭДС цепи с использованием потенциала амальгамного электрода и получим

E	RT ln	a1	, n = 2.	(3.11)
E	RT ln	a	, n = 2.	(3.11)
	nF	a
		2

Концентрационная цепь с переносом:

(–) Ni | NiCl2 ¦ ¦ NiCl2 | Ni (+).

а1 < а2

Для ЭДС цепи с учетом потенциала электрода первого рода получим (без учета диффузионного потенциала)

E	RT ln a 2	, n = 2.	(3.12)
	nF a
	1

Химические цепи – это электрохимические (гальванические) элементы, составленные из разных по химическим свойствам (природе) электродов. Изменение энергии Гиббса в результате осуществления в цепи химической реакции служит источником электрической энергии элемента.

Химическая цепь без переноса:

(–) Cu | Ni | NiCl2 | CuCl, Cu (+).

На электродах протекают реакции:

(+) CuCl + e– Cu + Cl–;

(–) Ni Ni2+ + 2e–.

Суммарная реакция: 2CuCl + Ni 2Cu + 2Cl– + Ni2+.

Для ЭДС цепи согласно (3.7) получаем

E E

RT ln a

RT ln a3

NiCl2

3RT

ln a

(3.13)

NiCl2

где

E E Cl |CuCl,Cu E Ni2+ |Ni .

Химическая цепь с переносом. К цепям данного вида относится классический элемент Даниэля–Якоби:

(–) Zn │ZnSO4 ¦ ¦ CuSO4│Cu (+).

Электродные реакции:

(+) Cu2+ + 2e– Cu;

(–) Zn Zn2+ + 2e–.

Суммарная реакция, протекающая в элементе: Cu2+ + Zn Cu + Zn2+.

Разность потенциалов на концах цепи при элиминировании диффузионного потенциала:

E E	RT ln	aCu2	, где E E		2		E 2+		.	(3.14)

	2F a 2			Cu		\|Cu	Zn	\|Zn

При воздействии некоторого достаточно высокого внешнего напряжения на электродах будет происходить электролиз: электрохимические процессы, обратные тем, которые наблюдаются в соответствующем гальваническом элементе.

Электролиз – это процесс превращения электрической энергии в химическую. Путем электролиза удается провести процессы, самопроизвольное протекание которых согласно законам термодинамики невозможно. Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита. Эти процессы складываются из направленного движения ионов в растворе или расплаве электролита и реакций восстановления и окисления, происходящих на электродах. При электролизе, как и в гальваническом элементе на аноде, происходит окисление, а на катоде – восстановление. Однако при этом катод подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока (–), анод – к положительному полюсу (+).

При электролизе расплава электролита на электродах подвергаются восстановлению и окислению только ионы, на которые диссоциирует этот электролит.

Электролиз водных растворов осложняется возможностью протекания на электродах нескольких процессов. В водных растворах, кроме ионов электролита, находятся также вода, ионы Н+ и ОН–. Все эти вещества могут подвергаться электрохимическим превращениям.

Правила разряда ионов и молекул на катоде в водном растворе. На катоде в первую очередь протекает та реакция восстановления, которой соответствует больший потенциал. При этом возможны три случая, представленные в табл. 3.5.

Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного потенциала соответствующего металла. Так, из смеси катионов Ag+, Cu2+, Zn2+ сначала будут восстанавливаться катионы серебра, затем катионы меди и последними – катионы цинка.

Правила разряда ионов и молекул на аноде в водном растворе. Ха-

рактер реакций, протекающих на аноде, зависит в первую очередь от природы вещества, из которого сделан анод, а затем от природы веществ, находящихся в растворе, включая молекулы воды. На аноде в первую очередь протекает та реакция окисления, которой соответствует

меньший потенциал. При записи анодных реакций следует руководствоваться правилами согласно табл. 3.6.

Таблица 3.5

Катодные реакции

I группа

II группа

III группа

E Меz |Me < –1,6 В

–1,6 < E

Меz |Me

< 0 В

Меz |Me

> E

H+ |H2

= 0 В

вклю-

(от Li

до Al

(от Tl+ до Fe3+)

(от Cu2+ до Au3+)

чительно)

Параллельные процессы:

2Н+ + 2е– → H2

Mеn+ + nе– → Ме0

(при рН < 7),

2Н+ + 2е– → H2

или

(при рН < 7),

Mеn+ + nе– → Ме0

2H2O + 2е– → H2

или

+2OH–

Mеn+ + nе– → Ме0

(при рН ≥ 7)

2H2O + 2е– → H2

+2OH–

(при рН ≥ 7)

Таблица 3.6

Анодные реакции

Растворимый анод –

Окисляется материал анода по реакции:

металл (Cu, Ag, Zn, Cd,

Ni) с E Меz |Me

< 0,8 В

Me – nе– → Men+

Окисление компонентов электролита (анионов

или молекул воды)

Нерастворимый

Анионы бескислородных кислот и их солей,

например, Сl–, Вr–, I–, S2–:

(инертный) анод

–

Сl2, S

2–

–

(графит, платина, зо-

2Сl – 2е

– 2е

Водные растворы щелочей (ОН–), кислородсодер-

лото) с E > 0,8 В не

жащих кислот и их солей (SO42–, NO3–, СО32–,

окисляется и не пере-

РО43–), а также фториды (F–):

ходит в раствор в виде

2H2O = O2 + 4H+ + 4e– (при рН 7)

ионов

или

4ОН– = 2H2O + O2 + 4e– (при рН 7)

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 84 5 6 7 8 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]