Физическая химия. Лабораторный практикум. Учебное пособие

5.Величины рK для хлорной и азотной кислот в уксусной кислоте как растворителе соответственно равны 4,95 и 9,38. Какая из двух кислот в данном растворителе является более сильной? Запишите протолитические равновесия.

6.Какое свойство растворителя является определяющим в его способности ионизировать растворенное вещество?

7.Изменится ли и как константа диссоциации слабого электролита, если в качестве растворителя вместо воды взять метанол?

8.Какими свойствами обладают буферные смеси? В чем состоит механизм их действия?

9.Выведите уравнения:

а) для расчета рН кислотной буферной смеси; б) для расчета рН основной буферной смеси.

10.Что такое буферная емкость? От чего она зависит? Как определяется на опыте?

11.Приведите три способа выражения активности отдельных ионов

вразных шкалах. Как называют коэффициенты активности в этих случаях? Приведите соотношения между средними коэффициентами активности в различных шкалах.

12.Поясните физический смысл рационального коэффициента активности и приведите его математическое выражение.

13.Какова размерность активности и коэффициента активности? Можно ли экспериментально определить активности отдельных ионов?

14.Дайте определения понятий: «средняя ионная активность», «средний ионный коэффициент активности» и «средняя моляльность» электролита.

15.Покажите качественную связь между средней ионной активностью, активностями отдельных ионов и общей активностью. Получите аналитические выражения связи для разных валентных типов электролитов.

16.Поясните термин «ионная сила раствора». Выразите ионную силу раствора через моляльность для различных валентных типов электролитов.

17.Перечислите исходные положения теории Дебая–Хюккеля для сильных электролитов. Что такое ионная атмосфера?

18.Напишите уравнение первого приближения теории Дебая– Хюккеля для расчета среднего ионного коэффициента активности и

13

коэффициентов активности отдельного иона. Укажите концентрационную границу его применимости.

19.Приведите уравнение второго приближения теории Дебая– Хюккеля, поясните физический смысл параметров В и а, укажите концентрационную границу его применимости.

20.Напишите уравнения Гюнтельберга и Дэвиса, укажите концентрационные границы их применимости.

21.Выведите выражение для вычисления рН раствора с использованием предельного закона Дебая–Хюккеля.

22.Выведите выражение для вычисления растворимости малорастворимого соединения в чистом растворителе с учетом среднего коэффициента активности в его насыщенном растворе.

14

где – удельная электропроводность, См · м–1; V – разведение раст-

где z , z – заряд иона; , – количество образующихся катионов и анионов из молекулы вещества.

Области применения метода кондуктометрии

1.Определение предельных электропроводностей сильных

ислабых электролитов

Предельное значение электропроводности слабого электролита Λ находят по закону Кольрауша:

где 0 и 0 – предельные подвижности ионов.

Необходимые для этого предельные подвижности отдельных ионов рассчитывают из соотношения

где c имеет размерность (моль-экв · л–1)1/2.

16

Поэтому для расчета, например 0 (HCOOH) , необходимо знать

либо предельные подвижности отдельных ионов (см. табл. П1.2), либо предельные электропроводности растворов сильных электролитов HCl, HCOOH и NaCl (см. табл. П1.1):

0HCOOH 0Н+ 0НСОО = 0HCl 0HCOONa 0NaCl .

2.Определение степени диссоциации слабого электролита

Для определения степени диссоциации электролита используется соотношение

в котором 0 рассчитывается по закону Кольрауша (2.3), а – на основании зависимости удельной электропроводности от концентрации по формуле (2.2).

3. Определение константы диссоциации слабого электролита

Определение константы диссоциации бинарного слабого электролита в разбавленных растворах, когда можно считать f 1 , проводят

по закону разведения Оствальда с учетом соотношения (2.6):

где с – концентрация, моль · л–1; V – разведение раствора, л · моль–1.

Значения 0 , используемые в уравнении (2.7), рассчитывают по закону Кольрауша (2.3).

Другой способ определения константы диссоциации связан с преобразованием соотношения (2.7) в уравнения линейного вида:

17

наклона прямых находят величину K, используя значения 0 , найденные по уравнению (2.3).

Так, при построении функций в графических редакторах (например Microsoft Excel) при ее линейной аппроксимации из уравнения прямой вида y = ax + b для уравнения (2.8) будем иметь:

Однако стоит отметить, что определение 0 по графическим результатам приводит к неточным по сравнению с (2.3) значениям.

4. Определение растворимости труднорастворимого соединения

Определение растворимости труднорастворимого соединения проводят путем измерения удельных электрических проводимостей ис-

следуемого раствора р-ра и чистой воды воды . Тогда удельную электропроводность насыщенного раствора труднорастворимой соли р-ра можно представить как сумму удельных проводимостей соли соли и воды воды :

Тогда эквивалентная проводимость насыщенного раствора

где снас – растворимость соли, моль · л–1; размерности и Λ равны соответственно См · м–1 и См · м2 · моль–1.

18

Поскольку в растворе труднорастворимой соли концентрация ионов очень мала, можно принять, что эквивалентная электрическая проводимость Λ раствора равна предельной проводимости Λ0, которая может быть рассчитана исходя из закона независимого движения ионов (2.3).

Таким образом, растворимость труднорастворимой соли может быть рассчитана по формуле

5. Кондуктометрическое титрование

Метод кондуктометрического титрования состоит в периодическом изменении электрической проводимости титруемого раствора в зависимости от количества (объема) добавляемого титранта. Суть метода заключается в замене ионов титруемого вещества ионами добавляемого реагента с другой подвижностью, что приводит в точке эквивалентности к резкому изменению (излому) хода исследуемой кривой титрования.

Рассмотрим, как будут идти кривые титрования для следующих реакций:

HCl NaOH H2O NaCl,

AgNO3 HCl AgCl HNO3 ,

AgNO3 NaOH AgOH NaNO3.

Кривые титрования этих трех реакций изображены на рис. 2.1. Точки а1, а2 и а3 являются точками излома на соответствующих

ломаных линиях. Точка а1 соответствует полному оттитровыванию соляной кислоты едким натром. В ходе титрования концентрация ионов Cl– остается постоянной, а ионы гидроксония связываются в малодиссоциирующее вещество – воду. Поэтому по мере нейтрализации проводимость раствора уменьшается и в точке эквивалентности достигает минимума. Добавление первой порции щелочи после точки экви-

валентности а1 приводит к резкому увеличению проводимости. Так как подвижность гидроксильных ионов меньше, чем ионов Н+, то

19

увеличение проводимости после точки эквивалентности происходит медленнее, чем ее падение до точки эквивалентности.

чительно труднее, так как наклоны прямых мало отличаются друг от друга.

Кондуктометрический метод анализа может быть также с успехом применен для титрования слабой кислоты сильным основанием, для титрования сильной кислоты в присутствии слабой кислоты и во многих других случаях. На рис. 2.2 показана кривая изменения электропроводности при кондуктометрическом титровании слабой кислоты сильным основанием, например, уксусной кислоты едким натром.

20