Физическая химия. Лабораторный практикум. Учебное пособие

При титровании смеси сильной и слабой кислот сильным основанием в первую очередь в реакцию с основанием будет вступать сильная кислота, и только после того как она будет полностью нейтрализована, начнет реагировать с основанием слабая кислота. Кривая титрования для этого случая показана на рис. 2.3.

Кондуктометрический метод особенно полезен в тех случаях, когда приходится титровать окрашенные и мутные растворы, в которых цвет индикатора более или менее замаскирован. Он может быть с успехом применен при изучении реакции нейтрализации или замещения в очень разбавленных растворах, и особенно для веществ, степень диссоциации которых очень мала. При благоприятных условиях кондуктометрическим титрованием можно получать данные с точностью до 1…2 %.

ПРАКТИЧЕСКАЯ РАБОТА

Измерения электрической проводимости растворов производят с помощью приборов, называемых кондуктометрами. Методика выполнения измерений описана в инструкции, прилагаемой к используемому прибору.

Любые исследования, основанные на измерении электрической проводимости, объединяются под названием кондуктометрия. Кондуктометрические методы применяются для изучения свойств как сильных, так и слабых электролитов.

Опыт 1. Измерение удельной электропроводности растворов сильных электролитов

Цель опыта: определение предельной молярной проводимости и коэффициентов проводимости сильных электролитов.

Оборудование и реактивы: кондуктометр, мерные колбы на 100 мл (1 шт.) и 50 мл (5 шт.), весы, сильные электролиты в кристаллическом виде (CaCl2, KCOOCH3, KCl, KI, KNO3, K2SO4, LiCl, NH4Cl, NaCl, NaCH3COO, Na2SO4).

Экспериментальная часть

Растворите навеску сильного электролита (по заданию преподавателя) дистиллированной водой в колбе на 100 мл. Масса навески должна соответствовать концентрации 0,1 моль · л–1.

21

Вмерных колбах емкостью 50 мл приготовьте серию растворов сильного электролита от 0,05 до 0,001 моль · л–1 путем последовательного разбавления исходного 0,1 М раствора.

Измерьте с помощью кондуктометра удельную проводимость воды

иприготовленных растворов, начиная с самого разбавленного. Удельная проводимость воды должна быть не более 5 · 10–6 См · см–1.

Учтите, что при малых концентрациях растворов их электрическая проводимость становится сравнимой с проводимостью воды. Поэтому при исследовании сильно разбавленных растворов из измерений проводимости раствора необходимо вычесть проводимость воды.

Вотчете:

1)постройте график f (с) и f (V ) (V – разведение);

2)рассчитайте эквивалентную электрическую проводимость каждого раствора;

3)постройте график f . По графику путем экстраполяцииc

определите величину предельной эквивалентной проводимости 0 данного электролита;

4)рассчитайте значение 0 по закону независимого движения ионов исходя из предельных подвижностей (см. табл. П1.1 и П1.2);

5)сравните значение 0 , найденное графическим способом, с теоретическим;

6)рассчитайте коэффициент проводимости f для каждого рас-

0 ;

7)установите область концентраций, для которой применимо уравнение Кольрауша;

8)найдите значения предельной электропроводности электролита и коэффициента А по уравнению Кольрауша;

9)рассчитайте значение углового коэффициента уравнения Дебая– Хюккеля–Онзагера, если ε = 78,25; η = 0,894 · 10–3 Па · с;

10) сравните значения полученных угловых коэффициентов; 11) определите подвижности катиона и аниона, если число переноса

аниона дано в таблице (см. табл. П1.3); 12) рассчитайте предельную электрическую подвижность катиона в

водном растворе;

13) рассчитайте скорость движения катиона при градиенте поля

100 В · м–1;

22

14)рассчитайте стоксоврадиусиона(для водыη = 0,894 · 10–3 Па· с);

15)рассчитайте подвижность катиона при бесконечном разведении

вацетоне и нитрометане, вязкости которых при этой температуре соответственно равны 0,310 · 10–3 и 0,627 · 10–3 Па · с;

16)измеренные и рассчитанные величины внесите в табл. 2.1.

Таблица 2.1

Ввыводе cравните значение 0 , найденное графическим способом,

стеоретическим. Как влияет концентрация электролита на взаимодействие между ионами? Приведите область концентраций, для которой применимо уравнение Кольрауша.

Опыт 2. Измерение удельной электропроводности растворов слабых электролитов

Цель опыта: определение степени диссоциации слабых электролитов при разных концентрациях и константы диссоциации.

Оборудование и реактивы: кондуктометр, раствор слабого электролита с концентрацией 0,1 моль · л–1 (уксусная, муравьиная, бензойная кислоты или гидроксид аммония), мерные колбы на 50 мл (5 шт.).

Порядок выполнения эксперимента

Приготовьте исходный раствор уксусной, муравьиной, хлоруксусной кислоты, гидроксида аммония или другого слабого электролита (по указанию преподавателя) с концентрацией 0,1 моль · л–1.

Из исходного раствора в мерных колбах емкостью 50 мл путем последовательного разбавления водой приготовьте серию из пяти растворов различной концентрации от 0,05 до 0,001 моль · л–1.

23

Начиная с самого разбавленного раствора, измерьте проводимость всех пяти растворов так же, как это делалось в предыдущем опыте.

В отчете:

1)рассчитайте молярную (эквивалентную) электрическую проводимость каждого раствора;

2)пользуясь величинами предельных подвижностей ионов (см. табл. П1.2), по закону независимого движения ионов рассчитайте предельную молярную проводимость электролита;

3)рассчитайте степень диссоциации слабого электролита в каждом исследуемом растворе;

4)постройте график зависимости α от концентрации раствора;

5)по закону разбавления Оствальда рассчитайте константу диссоциации для каждого раствора и найдите ее среднее значение;

6)по графикам в координатах Λc = f(1/Λ) или 1/Λ = f(cΛ) из угла

наклона прямых найдите величину константы диссоциации Kд и 0 ; 7) измеренные и рассчитанные величины внесите в табл. 2.2.

В выводе приведите значение константы диссоциации слабого электролита, сравните найденное значение константы диссоциации с табличными данными (см. табл. П1.4). Как влияет концентрация рас-

твора на величины и Kд ?

Опыт 3. Определение произведения растворимости труднорастворимой соли

Цель опыта: измерение удельной проводимости насыщенного раствора труднорастворимой соли, расчет растворимости соли и произведения растворимости.

24

Оборудование и реактивы: кондуктометр, конические колбы на 100 мл (2 шт.), малорастворимые электролиты в кристаллическом виде.

Порядок выполнения эксперимента

Измерьте удельную электропроводность воды воды , которая не

должна превышать 2 · 10–6 См · см–1.

Небольшое количество соли, предложенной преподавателем для исследования (BaSO4, PbSO4, AgCl, PbCl2 и др.), тщательно разотрите в ступке, перенесите в колбу и промойте несколько раз декантацией дистиллированной водой, проводимость которой была измерена. Промытую соль вновь залейте водой, энергично перемешайте в колбе. Затем раствор с осадком слегка взболтайте и небольшую порцию мутного раствора, но без осадка, налейте в стаканчик для последующего измерения электропроводности. Дождитесь осветления раствора, измерьте его удельную электропроводность. С оставшегося в колбе осадка слейте раствор и залейте новую порцию воды, перемешайте и измерьте удельную электропроводность, как описано выше. Эту операцию повторяйте до тех пор, пока измеренная удельная электропроводность раствора не будет оставаться постоянной.

В отчете:

1) рассчитайте удельнуюпроводимостьсоли изсоотношения(2.10):

соли р-ра воды ;

2) пользуясь значениями предельных подвижностей ионов (см. табл. П1.2), рассчитайте предельную молярную (эквивалентную) про-

водимость 0 соли по соотношению (2.3); 3) рассчитайте концентрацию соли в насыщенном растворе снас ,

моль л 1 , т.е. ее растворимость, по формуле (2.12); 4) рассчитайте величину произведения растворимости. Если соль

распадается в растворе на два иона, она равна ПР снас2 ; на три иона – равна ПР 4снас3 ;

5)результаты измерений и расчетов внесите в табл. 2.3;

6)рассчитайте растворимость соли в 0,01 М растворе нитрата ка-

лия;

7)рассчитайте растворимость соли в 0,01 М растворе натриевой соли, содержащей анионы исследуемой труднорастворимой соли.

25

Таблица 2.3

В выводе приведите значение произведения растворимости соли. Как влияет на растворимость соли добавление сильного электролита и соли, содержащей анионы исследуемой труднорастворимой соли? Сравните найденное значение произведения растворимости с табличными данными (см. табл. П1.5).

Опыт 4. Кондуктометрическое титрование

Цель опыта: количественный анализ растворов электролитов методом кондуктометрии.

Оборудование и реактивы: кондуктометр, две бюретки на 25 мл,

две пипетки на 5 мл, растворы: HCl (0,01 моль · л–1), NaOH (0,1 моль · л–1), AgNO3 (0,01 моль · л–1), KI (0,1 моль · л–1).

Порядок выполнения эксперимента

1.Налейте в стаканчик 30 мл исследуемого раствора (хлороводородной кислоты или нитрата серебра (I)) и измерьте его электропроводность.

2.Заполните бюретку раствором титранта (соответственно NaOH или KI) известной концентрации.

3.В исследуемый раствор из бюретки порциями по 0,5 мл добавляйте раствор титранта, измеряйте после добавления каждой новой порции титранта электропроводность раствора. Определите ориенти-

ровочный объем титранта в ТЭ (VТЭ).

26

4. Повторите титрование, добавляя титрант вблизи точки эквивалентности порциями по 0,1 мл. Определите точный объем в ТЭ (VТЭ).

В отчете:

1) результаты измерений внесите в табл. 2.4;

Таблица 2.4

Объем титранта Vт , мл

Удельная электропроводность р-ра , См · м–1

2) на основании результатов измерений удельной электропроводности растворов постройте график f (Vт) . По графику определите

объем титранта в ТЭ (VТЭ) и рассчитайте концентрацию исследуемого

раствора.

В выводе приведите результаты анализа. Объясните ход кондуктограммы, подтвердите ее расчетами.

ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

1.Дайте определение понятию «удельная электропроводность» раствора электролита. От каких параметров она зависит? Какова ее размерность?

2.Как удельная электропроводность растворов электролитов зависит от концентрации? Почему на этой зависимости наблюдается максимум?

3.Дайте определения понятиям «молярная электропроводность» и «эквивалентная электропроводность». Каковы размерности этих величин? Как они связаны с удельной электропроводностью?

4.Как эквивалентная электропроводность зависит от концентрации (разведения)? Что такое предельная эквивалентная электропроводность?

5.Как связаны между собой эквивалентная электропроводность и предельная эквивалентная электропроводность в разбавленных растворах слабых электролитов?

6.Сформулируйте закон Кольрауша. Каков его физический смысл?

27

7.Какую величину называют подвижностью иона? Какова ее размерность? Дайте определение понятия «число переноса» иона. Какова его размерность? Как оно связано с подвижностью ионов в растворе? Чем объясняют аномально высокие подвижности ионов Н+ и ОН– в водных растворах?

8.Что такое «стоксов радиус» иона? Как он соотносится с кристаллографическим радиусом?

9.Как эквивалентная электропроводность зависит от температуры? Чем обусловлена эта зависимость?

10.Дайте определения понятий «релаксационный» и «электрофоретический» эффекты. В чем причины их возникновения?

11.В чем состоит эффект Вина и эффект Дебая–Фалькенгагена? Каковы причины их возникновения?

12.Приведите два способа определения константы диссоциации симметричного слабого электролита на основании зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации.

28

алгебраической сумме скачков потенциала, возникающих на границах раздела фаз, входящих в состав цепи.

В отличие от обычных окислительно-восстановительных реакций в электрохимической цепи процессы восстановления и окисления пространственно разделены и протекают на разных электродах. Поэтому любую обратимо и изотермически протекающую в ней реакцию можно представить в общем виде:

1Ox1 2Red2 1Red1 2Ox2 , (I)

а также в виде двух окислительно-восстановительных полуреакций:

Ox1 n1e– Red1 , (II)

Ox2 n2e– Red2 , (III)

где Ox – окисленная, Red – восстановленная формы; 1, 2 – стехиометрические коэффициенты, при условии n1 1 n2 2 n , где n – чис-

ло электронов, прохождение которых через электрохимическую цепь позволяет однократно осуществиться реакции (I). Очевидно, что по-

тенциалобразующая (токообразующая) реакция, за счет которой в гальваническом элементе совершается электрическая работа, равна

(I) 1(II) – 2 (III) .

Для любой реакции, протекающей в электрохимической цепи при участии n электронов, справедливо соотношение

Е – ЭДС цепи; rG – изменение энергии Гиббса для потенциалобра-

зующей реакции; F – число Фарадея, равное 96 485 Кл · моль–1.

Для стандартного значения ЭДС цепи Е° справедливы аналогичные соотношения:

30