Углеводороды нефти и газа. Физико-химические свойства. Учебное пособие

σ -Комплекс — это катион, лишенный ароматической структуры, с четырьмя

л-электронами, делокализованными в сфере воздействия ядер пяти углеродных ато-

мов. Шестой углеродный атом при образовании σ-комплекса переходит из состоя-

ния sp2 в состояние sp3, приобретая таким образом тетраэдрическую симметрию.

Оба заместителя X и Н лежат в плоскости, перпендикулярной к плоскости кольца:

Образование π-комплекса не требует большой затраты энергии, так как энер-

гия сопряжения этой системы (108,7 кДж/моль) не очень сильно отличается от энер-

гии сопряжения в бензольном кольце (150,7 кДж/моль). σ-Комплекс — это не пере-

ходное состояние, а настоящее промежуточное соединение, образование которого в некоторых случаях может быть доказано спектроскопически и другими методами.

Вторые стадии реакций электрофильного присоединения и электрофильного замещения протекают различно.

При ароматическом замещении лабильный σ-комплекс превращается в ста-

бильный замещенный бензол с потерей протона. При этом выигрывается разница в энергии сопряжения в ароматическом кольце и в σ-комплексе. В случае же олефи-

нов потеря протона не приведет к значительному выигрышу энергии, и промежу-

точный катион быстро реагирует с анионом или нуклеофильной молекулой с обра-

зованием продуктов присоединения.

Нитрование. При действии на бензол нитрующей смеси (смесь кислот азотной и серной) происходит замещение атома водорода нитрогруппой:

HO – NO2 + 2H2SO4 → NO2+ + 2HSO4- + H3O+

нитроний ион

С6Н5 – Н + НО – NO2 (H2SO4) → С6Н5 – NO2 + HOH

81

Галогенирование. При действии на бензол хлора или брома в присутствии ка-

тализаторов, например, железа, происходит замещение атома водорода галогеном:

FeC13 + Cl2 → [FeCl4]- + Cl+

Сульфирование. При действии на бензол концентрированной серной кислоты идет реакция замещения водородного атома на сульфогруппу. При этом образуется моносульфокислота:

C6H6 + HOSO3H → C6H5 - SO3H +HOH

бензолсульфокислота

Алкилирование – введение алкильных радикалов в молекулу органического со-

единения (Фридель-Крафтс). При алкилировании галогеналкилами σ-комплексы об-

разуются, по-видимому, без предварительной ионизации реагента:

FeCl3

C6H6 + R - Cl → C6H5 – R +HCl

Менее электрофильные реагенты, например спирты, действуют только в виде комплексов с катализатором:

C6H6 + [ROH2]+SO4 - + H2 SO4→ C6H5 – R +H2O

Аналогично проходят реакции алкилирования ароматических углеводородов

олефинами.

82

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу (введение ацильного остатка карбоновой кислоты R – CO). В качестве ацилирующих агентов используются ангидриды или хлорангидриды карбоновых кислот.

C6H6 + R - СOOCl → C6H5 – CO – R +HCl

Замещение у гомологов бензола в боковую цепь идет по механизму свободно-

радикального замещения SR:

Реакции нуклеофильного замещения

Незамещенный бензол не реагирует с нуклеофильными реагентами. Введение

вмолекулу бензола заместителей первого рода увеличивает электронную плотность

вбензольном ядре и тем самым еще более затрудняет нуклеофильное замещение.

При введении заместителей второго рода, например нитрогруппы, электронная плотность в кольце понижается настолько, что становится возможной реакция с нуклеофильными реагентами. Примером такой реакции может служить получение фенола из натриевой соли бензолсульфокислоты:

C6H5SO3Na + NaOH → C6H5 – OH + Na2SO3

Реакции присоединения

В отдельных редких случаях бензол способен к реакциям присоединения.

83

Гидрирование происходит в присутствии водорода в жестких условиях (в при-

сутствии катализаторов гидрирования и повышенной температуре 100 – 150 ˚С) при этом получается гексан и его гомологи:

t, Ni

+ 3H2

Галогенирование. Если раствор хлора или брома в бензоле подвергнуть дей-

ствию солнечного света или УФ – лучей, то происходит радикальное присоединение трех молекул галогенов с образованием сложной смеси стереоизомеров гексахлор-

циклогексана (гексохлорана). Последний при нагревании теряет три молекулы хло-

роводорода и дает три хлорбензол:

С6Н6 + 3С12 → С6Н6С16 → С6Н3С13 + НС1

Озонирование. Подобно другим непредельным соединениям бензол присоеди-

няет озон, образуя триозонид – чрезвычайно взрывчатое вещество. При действии воды этот озонид дает три молекулы глиоксаля:

С6Н6 + 3О3 → 3НОС – СОН

Все эти превращения характеризуют бензол как непредельное соединение.

Окисление бензола и его гомологов

Бензольное кольцо с большим трудом поддается действию окислителей. Такие окислители, как перманганат калия, трехокись хрома, азотная кислота, на холоду на бензол не действуют.

При окислении кислородом воздуха бензола на V2О5, в качестве катализатора,

образуется малеиновая кислота.

84

С6Н6 + О2 (V2О5) → НООС – СН == СН – СООН

Гомологи бензола при действии обычных окислителей превращаются в арома-

тические кислоты. Независимо от длины боковая цепь дает карбоксильную группу.

При нескольких заместителях путем подбора окислителей можно окислить последо-

вательно более длинную, затем, более короткую цепь или наоборот.

Окисление идет с большим трудом, чем у алкенов.

C6H5 – R + [O] → C6H5 – СOOН + CO2

Эта реакция используется для синтеза карбоновых кислот, идентификации ал-

килбензолов, так как окисление этих углеводородов приводит к различным кисло-

там, которые отличаются по температурам плавления.

Правила ориентации в бензольном кольце

Существенной особенностью реакций получения и превращений производных ароматических углеводородов является то, что новые заместители вступают в бен-

зольное кольцо в определенные положения по отношению к уже имеющимся заме-

стителям. Закономерности, определяющие направление реакций замещения в бен-

зольном ядре, называются правилами ориентации.

Реакционная способность того или иного атома углерода в бензольном кольце определяется следующими факторами:

1)положением и природой уже имеющихся заместителей;

2)природой действующего агента;

3)условиями проведения реакции.

Решающее влияние имеют два первых фактора. Заместители в бензольном кольце можно разделить па две группы. Заместители первого рода — это группи-

ровки атомов, способные отдавать электроны (электронодонорные). К ним относят-

ся ОН (-I, +M), OR, RCOO, SH, SR. NH2, NHR, NR2 (-I, +M), NHCOR, —N=N—, CH3, CH2R, CR3 (+I), F, Cl, Br, I (-I >> +M).

85

Заместители первого рода (кроме галогенов) облегчают реакции с электро-

фильными реагентами, причем они ориентируют новый заместитель в орто- и пара-

положения.

Заместители второго рода — это атомные группировки, способные оттяги-

вать, принимать электроны от бензольного ядра (электроноакцепторные). К ним от-

носятся SO3H, NO2, CHO, COR, СООН, COOR, CN, ССl3, NH+3, NR3 и т. д.

Заместители второго рода затрудняют реакции с электрофильными реагента-

ми: они ориентируют новый заместитель в мета- положение. В то же время эти за-

местители облегчают реакции с нуклеофильными реагентами.

Систематические исследования влияния заместителей на ориентацию в бен-

зольном кольце были проведены Голлеманом. Бейльштейн установил, что при нали-

чии нескольких заместителей преобладающее направляющее действие оказывает тот из них, который обладает наибольшим активирующим эффектом.

Важнейшие заместители по селективности ориентирующего действия в реак-

циях электрофильного замещения можно расположить в следующий ряд:

NH3 > ОН > OR > С| > I > Вг > СН3; СООН > SO3H > NO2

Описанные выше правила не носят характера законов. Речь почти всегда идет только о главном направлении реакции. Очень часто в реакции образуются все воз-

можные продукты, однако преобладают количественно те из них, которые образу-

ются в соответствии с правилами ориентации. Так, при нитровании толуола образу-

ется 62 % орто -, 33,5 % пара - и 4,5 % мета-нитротолуолов.

Таким образом, в зависимости от природы заместителя бензольное кольцо обогащается или обедняется электронной плотностью, т. е. становится более или менее склонным к электрофильному замещению.

С сильным увеличением температуры ориентирующее влияние заместителей постепенно утрачивается, так как скорости всех трех процессов (о-, м- и n-

замещения) выравниваются.

86

Очень интересен, хотя еще мало изучен, вопрос о соотношении между о- и п-

изомерами. Здесь следует учитывать несколько факторов:

1)в бензольном кольце о-положений два, п-положение одно;

2)в о-положении могут иметь место пространственные затруднения (напри-

мер, при нитровании n-цимола получается 1-метил-2-нитро-продукт);

3) индукционному влиянию особенно подвержены о-положения, так как оно сильно убывает по цепи. Следовательно, если заместитель индукционно дезактиви-

рует бензольное кольцо, эта дезактивация проявляется более всего в о-положении; 4) эффект сопряжения по невыясненным причинам более всего проявляется в

п-положении.

3.1 Вопросы и упражнения

5Напишите формулы и названия продуктов восстановления нафталина.

6Назовите соединения и укажите над стрелками реагенты в схеме следующих превращений:

87

7 Назовите следующие радикалы:

H3C CH2

8 Приведите механизм электрофильного замещения в бензольном ядре (в об-

щем виде).

9 Напишите схемы трех реакций, доказывающих ароматический характер бензола, нафталина.

10 Дополните схему, укажите формулы промежуточных и конечных про-

дуктов реакции:

11 Что такое электронодонорные и электроноакцепторные заместители?

Приведите примеры.

12Напишите схему получения бензола из соли бензойной кислоты.

13В каких условиях возможно замещение водорода галогеном в аромати-

ческом ядре?

14 Укажите, характерны ли для бензола свойства непредельных углеводо-

родов?

15Что получится при мягком и энергичном окислениях бензола?

16Напишите схему окисления изопропилбензола (кумола) обычными окислителями (KМnO4, K2Cr2O7).

17Что образуется в результате присоединения бензолом озона?

18Какие кислоты можно получить при окислении соединений:

88

19 Приведите схему распределения электронной плотности в нитробензоле.

Как влияет введение нитрогруппы на электронную плотность в бензольном ядре?

20 Напишите схему восстановления о-нитротолуола в щелочной среде, м-

нитротолуола в кислой среде и назовите продукты восстановления.

21 Напишите схему реакции Вюрца – Фиттига для получения пропилбензо-

ла.

22 Какие физико-химические методы идентификации аренов Вам извест-

ны? Укажите их характеристические частоты.

3.2Индивидуальные задания

1.Составьте уравнения реакций бензола с водородом, бромом, азотной кисло-

той. Укажите условия протекания реакции. Назовите органические вещества.

2.Напишите формулы изомеров состава С9Н12, содержащих бензойное кольцо.

Назвать.

3.Написать уравнения реакций для схемы, указать условия протекания реакций.

Назвать органические вещества:

a.СН4 СН3Br С2Н6 С2Н4 С2Н2 С6Н6;

b.С СН4 СН3Cl С3Н8 С3Н7Br.

4.Рассчитайте статистические параметры геохимических данных металлоносно-

сти горючих полезных ископаемых Оренбургской области по данным автора

(таблица 5).

89

Таблица 5 – Содержание благородных металлов, кобальта и никеля в горючих полезных ископаемых Оренбургской области, полученные методом атомно-

абсорбционной спектрометрии, мг/т (по данным работ автора [14-20])

П р и м е ч а н и е - Приведены минимальные и максимальные содержания, в скобках указано число проанализированных образцов

3.3 Варианты тестовых заданий

Вариант 1

1) углеводород является ароматическим, если он имеет:

а) плоский углеродный скелет;

б) циклический углеродный скелет;

в) делокализованную систему, содержащую (4n + 2) π-электронов;

г) одновременно все перечисленные выше признаки.

2) в промышленности ароматические углеводороды получают из:

а) нефти; б) природного газа; в) остатков горных пород; г) торфа. 3) бензол может реагировать с:

90