Углеводороды нефти и газа. Физико-химические свойства. Учебное пособие

С2 Н5Сl H2 Pd C2 H6 HCl

С2 Н5 I HI C2 H6 I2

Можно, также, из галогенпроизводных получить магнийорганические соеди-

нения и затем действовать на них водой:

R Hal Mg абс.эфир R MgHal HOH R H MgOHHal

К методам получения предельных углеводородов относится также нагревание солей карбоновых кислот с едкими щелочами, при этом происходит их карбоксили-

рование:

CH3COONa NaOH CH4 Na2CO3

Химические свойства

Химические превращения предельных углеводородов могут происходить либо в результате гомолитического разрыва (следствие неполярности связи) цепи угле-

родных атомов, либо за счет отрыва атомов водорода (также обычно гомолитиче-

ского) с последующим замещением их атомами или группами атомов. Поэтому для предельных углеводородов характерны реакции расщепления и замещения.

Расщепление цепи по σ-связи С — С требует меньшей энергии, так как эта связь менее прочная (350,0 кДж/моль), чем σ-связь С—Н (413,7 кДж/моль, приведе-

ны средние значения энергии связей С — С и С — Н), однако химические реакции идут чаще с расщеплением связей С — Н, так как эти связи доступнее действию ре-

агентов.

Процессы расщепления связей С — С или С — Н с образованием свободных радикалов (см. ниже) требуют большой энергии активации и потому при обычной температуре идут только в присутствии катализаторов. Так, алканы при обычной

11

температуре не реагируют с концентрированными кислотами, сильными окислите-

лями.

Место вступления заместителя в молекулу предельного углеводорода опреде-

ляют в первую очередь вероятностью образования и стабильностью возникающего радикала. Радикалы со свободным электроном у третичного атома углерода более стабильны благодаря сверхсопряжению и потому легче образуются. В соответствии с этим реакции замещения в большинстве случаев идут избирательно, наиболее лег-

ко у третичного атома.

Ниже показаны различия в прочности связей С—Н первичного, вторичного и третичного атомов углерода:

Реакции галогенирования

Важнейшими из реакций свободнорадикального замещения атома водорода в алканах являются реакции галогенирования: фторирования, хлорирования, броми-

рования.

Со свободным фтором реакция идет с взрывом. Возможны взрывы и в реакци-

ях с хлором. Скорость галогенирования резко снижается в ряду F > Cl > Br > I.

Наибольшее практическое значение имеют фторирование и хлорирование.

Непосредственное взаимодействие углеводородов с фтором дает углерод и фтористый водород: свободный фтор вызывает крекинг углеводородной цепи, так как эта реакция сильно экзотермична, реакция идет с выделением теплоты

435,4 кДж/моль, а для разрыва связи С – С требуется всего 350 кДж/моль.

12

Разбавление фтора азотом или применение растворителей (полностью фтори-

рованные углеводороды) позволяет осуществить реакцию непосредственного фто-

рирования с высокими выходами полифторпроизводных – ценных химически стой-

ких веществ.

N2

CH4 + 4F2 → CF4 + 4HF

Наиболее подробно изучен механизм реакции хлорирования. Хлорирование алканов может протекать как фотохимическое (при облучении светом), как терми-

ческое превращение или в присутствии катализаторов, причем последовательно за-

мещаются все атомы водорода.

Так, например, для хлорирования метана Н.Н. Семеновым и другими предло-

жен следующий цепной, радикальный механизм (SR).

13

Реакция углеводородов с хлором значительно менее экзотермична, чем реак-

ция с фтором. Это видно из выше приведенных данных.

На первой стадии происходит гомолитический разрыв связи в молекуле хлора,

и она распадается на два радикала.

На второй стадии радикал хлора атакует молекулу метана, образуя хлороводо-

род и генерируя углеводородный радикал метил. Радикал метил атакует молекулу хлора с образованием молекулы хлористого метила и генерацией радикала хлора.

Затем процесс начинается снова – точно таким же образом получаются и другие продукты процесса: СН2Cl2 – хлористый метилен,

CHCl3 - хлороформ, ССl4 - четыреххлористый углерод.

Процессы такого типа называются цепными реакциями, поскольку, в принци-

пе один радикал хлора может вызвать (инициировать) хлорирование бесконечно большого числа молекул метана, действуя по описанному выше механизму цикла превращений.

14

На практике течение цепных реакций ограничивается так называемыми про-

цессами обрыва цепи, при которых радикалы, реагируя один с другим, выбывают из процесса. Кроме того, они могут реагировать также с примесями или со стенками сосуда.

На прямом солнечном свету метан с хлором реагирует со взрывом.

В реакцию фотохимического хлорирования вступают все алканы, но в случае более сложных структур образуется крайне разнообразная смесь хлорпроизводных.

Во всех случаях замещение (хлорирование, бромирование, нитрование и т.д.) проис-

ходит по третичному атому углерода, затем по вторичному и потом по первичному.

Это связано с тем, что стадией, определяющей скорость реакции является атака ра-

дикала хлора на связь С – Н. Так как третичные радикалы более стабильны (облада-

ют меньшей свободной энергией), чем вторичные и тем более первичные, то галоген и атакует преимущественно связь третичного атома углерода с водородом. Радикал хлора очень активный реагент и его селективность выражена не очень ярко.

Радикал брома гораздо менее реакционноспособен (примерно в 10 5 раз) и его селективность гораздо выше. В общем случае, чем меньше реакционная способ-

ность агента, тем выше его селективность.

2 (СН3)3СН + Cl2 → (CH3)3 – Cl + (CH3)2 – CH –CH2Cl 29 % 48 %

2(CH3)3 CH + Br2 → (CH3)3 – Br + (CH3)2 – CH – CH2 - Br 99 % 1 %

Механизм бромирования при воздействии света или тепла, как и хлорирова-

ния, цепной, радикальный.

Следует специально подчеркнуть, что энергия разрыва связи в молекулах га-

логенов, снижающаяся в ряду F > Cl > Br > I, не определяет скорость галогенирова-

ния алканов.

15

Реакции нитрования

Атомы водорода в алканах могут быть замещены нитрогруппой. Эта реакция носит название реакции нитрования и идет по схеме:

140 ˚C

R — H + HO — NO2 → R — NO2 + H2O

11-14 %

Азотная кислота при обычных условиях практически не действует на алканы.

Известный русский ученый М.И. Коновалов нашел, что при нагревании алканов с разбавленной азотной кислотой (11 - 14 %) в замкнутых сосудах происходит образо-

вание нитросоединений. Нитрование алканов (обычно только простейших) ведут в газовой фазе при 150 – 450 ˚С и оксидами азота.

При повышенной же температуре и использовании концентрированной азот-

ной кислоты происходит глубокая деструкция углеводородов.

Предположительно реакция нитрования парафинов – радикальный процесс.

Реакции сульфирования

Помимо галогенирования и нитрования важное промышленное значение име-

ет сульфохлорирование алканов. Оно также протекает по свободнорадикальному механизму:

R – H + 2SO2 + C12 → R - SO2 – C1 + HC1

Алкилсульфохлорид

Чтобы в процессе этой реакции не происходило хлорирования алкана, в реак-

ционную смесь вводят большой избыток SO2, который скорее реагирует с образо-

вавшимся углеводородным радикалом, чем молекулярный хлор.

16

Образующиеся при сульфохлорировании углеводородных фракций смеси хло-

рангидридов сульфокислот действием соды или силикатов превращаются в соли сульфокислот, которые применяются как стиральные порошки:

R SO2Cl 2NaOH R SO2 O Na NaCl H2O

При обычной температуре серная кислота на алканы не действует, при нагре-

вании действует как окислитель. Однако дымящая серная кислота с высшими пара-

финами дает сульфокислоты:

R - H + H2SO4 → R - SO3H + H2O

Замещение водородных атомов на сульфогруппу происходит избирательно:

легче замещаются вторичные атомы углерода, чем первичные. Третичные атомы во-

дорода не замещаются, вероятно, вследствие пространственных затруднений.

Итак, направление замещения определяется легкостью отщепления водород-

ных атомов. Если легкость отщепления водородных атомов уменьшается в следу-

ющем порядке:

третичный > вторичный > первичный >СН4,

то легкость образования свободных радикалов должна уменьшаться в том же поряд-

ке:

Легкость образования свободных радикалов: третичный > вторичный >

первичный > СН3 .

Порядок расположения радикалов по легкости их образования соответствует их устойчивости. Чем устойчивее свободный радикал, тем легче он образуется.

Устойчивость объясняется способностью алкильных групп участвовать в делокали-

17

зации неспаренного электрона на центральном атоме углерода. Влияние такого ти-

па называется индуктивным эффектом.

Существует мнение, что алкильные группы могут оказывать воздействие на центральный атом углерода, несущий неспаренный электрон, путем взаимодействия орбитали, занимаемой неспаренным электроном, с σ-орбиталью атома углерода, свя-

занного со свободно-радикальным центром. В результате пара электронов указанной

σ-связи как бы «распаривается», что в какой-то мере компенсирует неспаренность электрона. Такой тип взаимодействия называется сверхсопряжением или гиперконь-

югацией. При этом намечается переход к структуре, в которой три электрона помо-

гают удерживать три атома (2С и 1Н).

Реакции разложения

Большое практическое значение имеет термическое расщепление (пиролиз,

крекинг) алканов. В данном случае нет реагента, который атаковал бы молекулу ал-

кана и что, следовательно, экранированность отдельных атомов перестает быть определяющим фактором. Молекуле сообщается большое количество энергии, ко-

лебания атомов резко усиливаются и разрываются наименее прочные связи между ними (т.е. С – С связи). Расщепление может идти по всем направлениям.

|

2С Н3 (СН 2 )2 С Н 2

Далее происходит рекомбинация радикалов и образуется сложная смесь алка-

нов. Образующиеся радикалы претерпевают также диспропорционирование, в ре-

зультате которого получаются и алкены.

18

СН3 С Н 2 С Н 2СН 2 СН3 СН3 СН3 СН 2 СНСН3

Реакции окисления

Кислород воздуха и обычные окислители (КМnO4, K2Cr2O7 и др.) окисляют алканы только при высоких температурах с разрывом углеродной цепи и образова-

нием преимущественно кислот. При этом в значительных количествах получается конечный продукт окисления – двуокись углерода. Установлено, что в случае низ-

ших алканов окисление протекает с большими затруднениями.

Окисление высших парафинов проводят при температуре порядка 150 ˚С в присутствии катализаторов, например соединений марганца. При этом получают смесь кислот с различной длиной цепи, оксикислоты, кетокислоты, сложные эфиры,

спирты, кетоны и т.д.

Реакции внедрения

В ряду алканов два соседних члена ряда отличаются друг от друга на группу СН2, или метиленовую группу. Но метиленовая группа не только строительный блок для мысленного построения алканов; это реальная молекула (метилен), и ее химия,

и химия родственных молекул является одной из наиболее интенсивно развиваю-

щихся областей современной органической химии.

Метилен образуется при фотолизе диазометана CH2N2 или кетена СН2=С=О. (Отметим, что два исходных вещества и два конечных продукта — азот и окись уг-

лерода — представляют пары изоэлектронных молекул, т. е, молекул, содержащих

19

ультрафиолетовый свет

СН2==С==О ___________________________________→ СН2 + СО

Существование метилена как очень реакционноспособной частицы было впервые предложено в 30-х годах для объяснения образования соединения, которое способно снимать некоторые металлические зеркала. Существование метилена было доказано в 1959 г спектральными исследованиями.

Эти исследования показали, что метилен не только существует, но существует в виде двух различных форм (двух различных спиновых состояний), обычно опре-

деляемых спектральными характеристиками: синглетный метилен, в котором сво-

бодные электроны спарены,

И триплетный метилен, в котором свободные электроны не спарены:

Синглетный метилен менее стабилен и часто, хотя и не всегда, образуется в первую очередь при фотолизе. Поскольку свет, поглощаемый диазометаном или ке-

теном при фотолизе, обладает энергией большей, чем необходимо для фотолиза, об-

разовавшийся метилен является «горячим», т.е. эти молекулы метилена имеют большую энергию, чем они должны были бы обладать при обычной температуре.

В общем можно представить два типа метилена: состояние с высокой энерги-

ей, высокой реакционной способностью и низкой избирательностью (селективно-

стью) и состояние с низкой энергией, более низкой реакционной способностью и большей селективностью. Согласно одной точке зрения (более принятой), два типа метиленов являются синглетным и триплетным метиленом соответственно, согласно

20