Углеводороды нефти и газа. Физико-химические свойства. Учебное пособие

Химические свойства

Сопряженные диены отличаются от простых алкенов тем, что они:

-более устойчивы;

-вступают в реакции 1,4-присоединения;

-более реакционноспособны.

Две сопряженные π-связи образуют общее электронное облако. Это приводит к укорачиванию простой связи и к стабилизации молекулы. Эта особенность в стро-

ении диеновых углеводородов делает их способными присоединять различные ве-

щества не только по одной из двойных связей, но и к крайним атомам сопряженной системы в 1,4 – положения с перемещением двойной связи.

Гидрирование. Сопряженные диены восстанавливаются водородом в момент его выделения и переходят в алкены. Если сопряженная система не содержит ал-

кильных групп в положениях 1,4, то гидрирование протекает практически только как 1,4-присоединение.

СН2 = СН - СН = СН2 + 2Н → СН3 - СН = СН – СН3

Когда положения 1 и 4 полностью замещены, то происходит преимуществен-

но 1,2-присоединение:

(СН3)2 С = СН - СН = С(СН3)2 + 2Н → (СН3)2 СН – СН2 - СН = С(СН3)2

При каталитическом гидрировании, которое осуществляется с применением тех же гетерогенных катализаторов и проводится в тех же условиях, что и гидриро-

вание алкенов, все алкадиены дают соответствующие алканы.

Галогенирование. Присоединение хлора и брома, взятых в избытке (фтор раз-

рушает молекулу углеводорода, йод дает неустойчивые аддукты) приводит к обра-

зованию соответствующих тетрагалогенидов. Реакцию обычно проводят в растворе тетрахлорида углерода:

61

СН2 = СН - СН = СН2 + 2Вr2(в СС14) → СН2Br - СНBr - СНBr – СН2Br

При присоединении к молекуле бутадиена одной молекулы брома образуются непредельные дибромиды. При низкой температуре образуется преимущественно

1,2-дибромид, а при повышенной – 1,4-дибромид:

СН2 = СН-СН = СН2 + Вr2 → СН2Br - СНBr–СН = СН2 +СН2Br - СН=СН - СН2Br

С точки зрения механизма в молекуле дивинила есть два неравноценных по-

ложения, на которые первоначально могла бы, в принципе, быть направлена атака электрофила (бром-катиона), - это периферийные (положения 1 и 4) и центральные

(положения 1, 2) атомы углерода. Атака по положениям 2 и 3 приводит к образова-

нию промежуточного первичного карбкатиона, что, как известно, является одним из наименее энергетически выгодных вариантов. Атака по периферийным атомам уг-

лерода приводит к образованию карбкатиона аллильного типа, в котором положи-

тельный заряд делокализуется за счет смещения подвижных электронов π-связи со-

седней винильной группы (мезомерный эффект).

СН2 = СН-СН = СН2 + Вr+ → Br CH2 – CH = CH – CH2 → BrCH2 – CH - CH -CH2

Образовавшийся катион далее стабилизируется , присоединяя бромид-анион по положениям 4 (1, 4-присоединение) или 2 (1, 2-присоединение)

BrCH2 – CH - CH -CH2 + Br- →| 1,2

→ BrCH2 – CHBr – CH = CH2

Сильную зависимость направления присоединения бромид-аниона от темпе-

ратуры объясняют неспособностью бромид-аниона при минус 80 ˚С к достаточно быстрой миграции и он остается в том месте, где он образовался.

62

Гидрогалогенирование. Присоединение хлороводорода и бромоводорода про-

исходит по схеме, аналогичной рассмотренной выше для бромирования. При этом наблюдается та же закономерность, что и в случае галогенов: при низких темпера-

турах преобладает 1, 2-присоединение, а при повышенных – 1, 4-присоединение.

1,2

→ СН3 – СНBr - СН = СН2 СН2 = СН - СН = СН2 + НВr →| 1,4

→ СН3 – СН = СН – СН2Br

Полимеризация. Важным свойством сопряженных диенов, особенно дивинила и изопрена является их способность к полимеризации. Полимеризацию вызывают действуя на диен анионным или радикальным реагентом. В качестве анионных реа-

гентов применяют литийорганические соединения, в которых связь углерод-литий поляризована в достаточной степени в следствие разницы в ЭО (2,5 и 1) обоих ато-

мов:

| |

Liδ+…Cδ- + СН2 = СН - СН = СН2 → -C – CH2 – CH = CH2- + СН2 = СН - СН -СН2

Присоединение осуществляется по положениям 1,4 сопряженной диеновой системы. Аналогичным образом из изопрена получают натуральный каучук:

[- CH2 C(CH3) = CH - CH2 - ] n.

Фрагменты полимерной цепи имеют при двойных связях цис-конфигурацию:

СН3

|

- СН2 – С = СН – СН2 - СН2 – С = СН – СН2 - СН2 – С = СН – СН2 -

63

Гуттаперча – полимер транс-строения, более плотно упакован в объеме веще-

ства, чем цисоидная форма в каучуке (под влиянием теплового движения она свора-

чивается в глобулу). Этот полимер обладает совершенно иными механическими свойствами – он твердый и хрупкий.

- СН2 – С = СН – СН2 - СН2 – С = СН – СН2 - СН2 – С = СН – СН2 -

Полимеризация под действием радикальных агентов - процесс неупорядочен-

ный и идет как в 1, 4 – так и в 1, 2-положения сопряженной диеновой системы.

Озонолиз диенов приводит к альдегидам и кетонам, включая и такие, которые содержат в одной молекуле две концевые группы С=О.

2.6 Индивидуальные задания по вариантам. Алкадиены

Задание 1 Напишите структурные формулы следующих углеводородов (таб-

лица 3).

Задание 2 Укажите тип гибридизации каждого атома углерода в соединении,

дайте полную характеристику кратных связей (валентный угол, характер связи, гео-

метрия фрагмента).

Задание 3 Приведите формулы двух ближайших гомологов и изомера угле-

родной цепи, а также изомера из другого класса соединений.

Задание 4 Получите эти углеводороды реакциями дегидрогалогенирования со-

ответствующих галогенпроизводных. Укажите условия протекания реакций.

64

Задание 5 Получите эти углеводороды дегалогенированием соответствующих галогенпроизводных. Укажите условия протекания реакций.

Задание 6 Напишите уравнения реакций для этих углеводородов:

а) гидрирования (1, 2 и 1, 4-присоединение); б) гидрогалогенирования (НСl, 1, 2 и 1,

4-присоединение); в) бромирования (1, 2 и 1, 4-присоединение); г) гидратации (1, 2 и

1, 4-присоединение); д) озонирование; е) окисление KMnO4 в кислой среде. Укажите условия протекания реакций и назовите продукты.

Задание 7 Укажите могут ли эти соединения проявлять геометрическую изо-

мерию и напишите структурные формулы изомеров. Ответ обоснуйте.

Таблица 3 – Варианты заданий. Алкадиены

2.7 Вопросы и упражнения. Непредельные углеводороды

1.Назовите по международной номенклатуре следующие соединения

а) Н3С СН СН СН СН2 в) (СН3)2СН-СН=СН2

65

б) (Н3С)2С СН СН С(СН3)2 г) СН2=С(С2Н5)2

2.Напишите структурную формулу трет-бутилацетилена

3.Укажите тип гибридизации орбиталей углеродных атомов в ацетилене,

изобразите схематично строение связей ацетилена и укажите длину С С связи

и энергию ее образования.

4.Какие существуют физико – химические методы идентификации непре-

дельных углеводородов?

5.Напишите схему реакции Кучерова для ацетилена. Назовите промежу-

точный и конечный продукты.

6.Укажите, какой реакцией можно отличить изопропилацетилен от метил-

этилацетилена (напишите схему реакции)

7.Напишите схему получения хлоропрена из ацетилена (через винилаце-

тилен)

8.Какой реакцией можно отличить метилацетилен от метилэтилена? При-

ведите схему реакции

9.Напишите схему гидратации бутина-1 (с указанием промежуточного продукта)

10.Напишите схему получения изобутилена из соответствующего галоген-

производного. В присутствии какого реагента проводится реакция?

11.Напишите схему получения бутадиена из бутана. Назовите тип реакции

12.Напишите схему получения 1,3-бутадиена из этилового спирта (по ме-

тоду Лебедева). В чем состоит сущность эффекта сопряжения в соединениях с

сопряженными двойными связями (на примере 1,3-бутадиена)? Покажите на

схеме.

13.Напишите схему взаимодействия 1,3-бутадиена с одной молекулой бро-

ма, пропилена с серной кислотой, 1-бутена с водой, озонирования несиммет-

ричного диметилэтилена с последующим расщеплением озонида водой, мета-

на с хлором. Назовите продукты реакций.

66

14.Напишите схему присоединения хлористого водорода к пропилену.

Обьясните на этом примере правило Марковникова с позиций электронной

теории.

15.Укажите качественные реакции на двойную связь. Напишите схемы ре-

акций.

16.Какое из двух указанных соединений СН3-СН=СН-СН3 и СН3-СН2-СН2-

СН3 окисляется раствором перманганата калия? Назовите его по международ-

ной номенклатуре и приведите схему реакции.

17.Напишите схему окисления пропилена раствором марганцовокислого калия в мягких условиях (реакция Вагнера).

18.Запишите уравнения реакций взаимодействия пропилена, симметрично-

го диметилэтилена, 2-оксибутена-2 с озоном. Назовите продукты реакций по

систематической номенклатуре.

19.Напишите схему полимеризации этилена. Каково промышленное значе-

ние этой реакции?

20.Приведите схему циклической полимеризации метилацетилена (пропи-

на).

21.Какие физико-химические методы идентификации алкенов, алкинов и алкадиенов Вам известны? Укажите их характеристические частоты.

22.Напишите структурные формулы углеводородов: цис-бутен-2; 2-

метилпентен-2; транс-гексен-3; 2,3-диметилбутен-1; транс-4-метилпентен-2;

цис-4-метил-4-этилгексен-2.

23.Напишите структурные формулы всех возможных изомеров пентена и гексена. Назовите углеводороды по международной номенклатуре.

24.Напишите реакции получения перечисленных алкенов дегидратацией соответствующих спиртов и дегидрогалогенированием галогеналканов: про-

пен; 2-метилбутен-2; 2,3-диметилбутен-1. Укажите условия проведения реак-

ции.

25.Осуществите превращения, укажите условия протекания реакций.

67

СН3-СН2ОН СН2=СН-СН3 СН3-СНСl-СН3 СН3-СН(СН3)-СН(СН3)-СН3СН3- С(СН3)= С(СН3)-СН3 СН3- С(ОН)(СН3)- С(ОН)(СН3)-СН3

26.Этиленовый углеводород массой 7,0 г обесцвечивает 640 г бромной во-

ды с массовой долей брома 2,5 % .Определите молекулярную формулу алкена.

27.Напишите уравнения реакций взаимодействия пропина с избытком ве-

ществ: водорода, бромоводорода, хлора, воды, кислорода, аммиачного раство-

ра оксида серебра. Укажите условия их протекания.

28.Какую массу уксусного альдегида можно получить из 224 л ацетилена

(н.у.), если массовая доля выхода продукта реакции составляет 75 %?

2.8 Индивидуальные задания по вариантам. Непредельные углеводороды

Задание 1 Напишите структурные формулы следующих углеводородов.

Задание 2 Укажите тип гибридизации каждого атома углерода в соединении,

дайте полную характеристику кратных связей (валентный угол, характер связи, гео-

метрия фрагмента).

Задание 3 Приведите формулы двух ближайших гомологов и изомера угле-

родной цепи, а также изомера из другого класса соединений.

Задание 4 Получите эти углеводороды реакциями дегидрогалогенирования со-

ответствующих галогенпроизводных. Укажите условия протекания реакций.

Задание 5 Получите эти углеводороды дегалогенированием соответствующих галогенпроизводных. Укажите условия протекания реакций.

Задание 6 Напишите уравнения реакций для этих углеводородов:

а) гидрирования; б) гидрогалогенирования (НСl); в) бромирования (бромной водой); г) гидратации; д) озонирование (для алкенов и диенов); е) окисление KMnO4

в нейтральной и кислых средах; ж) образование ацетиленидов меди и серебра (для алкинов). Укажите условия протекания реакций и назовите продукты.

68

Задание 7 Укажите могут ли эти соединения проявлять геометрическую изо-

мерию и напишите структурные формулы изомеров. Ответ обоснуйте.

Задание 8 Напишите уравнения реакций полного сгорания данных углеводо-

родов. Рассчитайте объем воздуха, необходимый для полного сгорания 1 кг углево-

дорода (объемная доля кислорода ˜ 21 %).

Таблица 4 – Варианты заданий. Непредельные углеводороды

Дополнительные задания

1.Получите пропен всеми возможными способами.

2.Для вещества С5Н10 – напишите формулы возможных изомеров. Назовите углеводороды по систематической номенклатуре.

3.Запишите следующие уравнения реакций для пропена:

-бромирования;

-гидробромирования (НBr);

69

-гидрирования;

-гидратации (НОН);

-полимеризации. Назовите полученные вещества.

4.Напишите уравнения реакций для схемы, назовите полученные вещества,

укажите условия протекания реакций:

С2Н6 С2Н5Сl С2Н4 С2Н5Br С4Н10 С4Н8.

2.9 Варианты тестовых заданий. Непредельные углеводороды

Вариант 1

1) какие главные признаки отличают непредельные углеводороды от других углеводородов?

а) наличие кратных связей углерод-углерод;

б) нехватка атомов водорода по сравнению с алканами;

в) агрегатное состояние;

г) вид гибридизации атомов углерода.

2) один из общих способов лабораторного получения непредельных углеводо-

родов —…

а) крекинг непредельных углеводородов; б) реакции деполимеризации;

в) ароматизация нефти; г) реакции элиминирования.

3) этан образуется из этилена в реакции: а) изомеризации; б) гидрирования; в)

дегидрирования; г) полимеризации. Напишите уравнение реакции.

Вариант 2

1) сколько существует сопряженных диенов состава С5Н8?

а) два; б) три; в) пять; г) только один — изопрен. Напишите структурные фор-

мулы.

2) из каких веществ можно получить пропен в одну стадию?

70