Углеводороды нефти и газа. Физико-химические свойства. Учебное пособие

Строение. Номенклатура. Изомерия

Гомологический ряд алкенов

СnH2n - общая формула алкенов.

Непредельные углеводородные радикалы называют добавлением к корню суффикса –енил: СН2 = СН этенил (винил), СН2 = СН – СН2 2-пропенил (аллил) и

т.д.

Характеристики двойной углерод-углеродной связи:

-sp2 - гибридизация атомов углерода при двойной связи;

-валентный угол – 120˚;

-характер двойной связи - 1σ и 1π;

-энергия двойной углерод-углеродной связи – σ-связь имеет энергию около

347кДж/моль, π-связь примерно 259 кДж/моль;

-ее длина 0,134 нм;

-винильная группа – плоская.

31

Изомерия

Структурная изомерия начинается в этом ряду, как и в ряду предельных угле-

водородов, с члена ряда С4, однако число изомеров значительно больше. Наряду с изомерией, связанной со строением углеродной цепи, в ряду олефинов наблюдается структурная изомерия по положению двойной связи в цепи и межклассовая изоме-

рия (циклоалканы). Кроме того, в ряду олефинов имеет место пространственная

(геометрическая) так называемая цис – транс-изомерия. Цис-изомеры содержат определенные (в частном случае одинаковые) атомы или группы атомов при угле-

родах с двойной связью по одну сторону от этой связи, транс-изомеры – по разные стороны.

Рассмотрим бутены-2. Они отличаются только расположением атомов в про-

странстве (но имеют один и тот же порядок связи атомов). Это – стереоизомеры.

Стереоизомеры не являющиеся зеркальными изображениями друг друга называются

диастереомерами.

Диастереомеры, возникающие в результате затрудненного вращения вокруг двойной углерод-углеродной связи, называются геометрическими изомерами.

Затрудненное вращение вокруг С = С связи приводит к существованию гео-

метрических изомеров лишь в том случае, когда каждый атом углерода при двойной связи связан с разными заместителями.

Пара диастереомеров отличается друг от друга по физическим свойствам

(температура кипения, полярность и др), имеют аналогичные химические свойства,

но не идентичные (разные скорости реакций).

32

| |

— С – С— → — С == С—

| | | |

ХУ

Примером таких реакций служит дегидрогалогенирование алкилгалогенидов спиртовыми растворами щелочей:

При отщеплении галогенводорода от третичных и вторичных галогеналкилов атом водорода отщепляется от наименее гидрированного атома углерода. Эта зако-

номерность известна под названием правила Зайцева. Этот водород более подвижен:

Также алкены получают дегалогенированием вицинальных (соседних) дигало-

генидов действием цинка или магния (металлическая пыль в водноспиртовом рас-

творе). Эти реакции используются для защиты двойной связи в молекулах органиче-

Дегидратация (отщепление воды) спиртов является наиболее обычным спосо-

бом получения алкенов в лаборатории:

34

Каталитическое восстановление алкинов (водородом на катализаторах гидри-

рования) приводит к цис - продуктам, а химическое восстановление (натрием или литием в присутствии аммиака) – к транс — продуктам.

Химические свойства

Главным структурным элементом, определяющим реакционную способность непредельных углеводородов вообще и алкенов в частности, является кратная связь,

представляющая собой сочетание σ - и π- связей. Поскольку σ-связь более прочная

(около 347 кДж/моль), чем π-связь (~ 259 кДж/моль), эта последняя легко переходит в σ-связи путем присоединения по месту двойной связи двух атомов или атомных групп. Скорость такого присоединения определяется характером присоединяющей-

ся молекулы и характером заместителей у двойной связи Таким образом, для олефинов наиболее типичны реакции присоединения. Од-

нако следует иметь в виду, что олефины способны и к реакциям замещения, причем некоторые из них идут значительно легче, чем у алканов. Наиболее подвержен за-

мещению водород у α-углеродных атомов по отношению к двойной связи.

В реакциях присоединения двойная связь обычно выступает как донор элек-

тронов. Поэтому для олефинов характерны реакции электрофильного присоединения

(АЕ).

Реакции присоединения

Гидрирование. Олефины присоединяют водород в присутствии катализаторов

(Pd, Pt, Ni). Например:

СН2 = СН2 + Н2 → СН3 – СН3 + 32 ккал

36

Поскольку для гидрирования необходима адсорбция молекулы олефина на ка-

тализаторе по двойной связи, олефины гидрируются тем легче, чем меньше замести-

телей имеется у двойной связи (правило С.В. Лебедева). Данные реакции отражают генетическую связь между предельными и непредельными углеводородами.

Галогенирование – присоединение хлора и брома по двойной углерод-

углеродной связи (йод слишком малоактивен и соответствующие дииодиды не-

устойчивы; реакция с фтором, как и в случае алканов, приводит к разрушению мо-

лекулы углеводорода). Реакции присоединения облегчаются при увеличении числа заместителей у двойной связи. Это объясняют большей поляризацией этиленовой связи под влиянием замещающих радикалов и увеличением устойчивости промежу-

точных радикалов или ионов благодаря сверхсопряжению. Рассмотрим реакцию бромирования алкенов.

CH2==CH2 + Br2 → CH2Br___CH2Br

Галогены могут присоединяться к олефинам по радикальному или ионному механизму. Рассмотрим ионный механизм присоединения.

Бромирование этилена не происходит как процесс одновременного присоеди-

нения двух атомов молекулы галогена к обоим углеродным атомам π-связи, и реак-

ция начинается с координации молекул алкена и галогена. При этом образуется π-

комплекс, который затем переходит в так называемый бромониевый (галогеноние-

вый) катион, к которому присоединяется отрицательный ион галогена:

комплекс

Молекула галогена неполярна. Однако положение изменяется, когда такая мо-

лекула находится под влиянием сильного электрического поля находящейся рядом

37

двойной углерод-углеродной связи. Электронное облако двойной связи стремится оттолкнуть электронное облако молекулы галогена; это отталкивание приводит к тому, что атом галогена, который находится ближе к двойной связи, обретает ча-

стично положительный заряд, а другой атом – частично отрицательный. Изменение распределения электронов в одной молекуле под влиянием другой молекулы назы-

вается поляризацией. В данном случае этилен поляризует молекулу галогена.

Относительно природы промежуточного катиона можно сделать заключение по стереохимическим результатам реакции. Бромониевый катион приводит к обра-

зованию только транс-аддукта (аддукт - продукт присоединения). Присоединение галогенов идет через бромониевый катион, так как в тех случаях, где может быть доказана конфигурация, были получены транс-аддукты.

Реакция алкенов с бромом служит для качественного и количественного опре-

деления их в смесях, так как бром имеет бурую окраску, а дибромиды – бесцветны.

Гидрогалогенирование. Наиболее легко реагирует йодистый водород. Фтори-

стый водород часто (особенно в присутствии влаги) присоединяется с одно-

временной полимеризацией олефина.

Механизм электрофильного присоединения галогеноводородов такой же двухступенчатый, как и механизм присоединения галогенов, однако л-комплексы в этом случае, вероятно, не образуются: реакции идут через карбониевые ионы и, сле-

довательно, должны быть нестереоспецифичными. Наблюдаемая в ряде случаев сте-

реоспецифичность объясняется тем, что в реакции участвуют не свободные карбка-

тионы, а ионные пары карбкатион — анион. Рассмотрим механизм электрофильно-

го присоединения к алкенам реагентов, содержащих способный к ионизации водо-

род (галогенводородов, серной кислоты, воды, карбоновых кислот и т.д.)

Электрофильный реагент ЕУ диссоциирует на ионы. Далее образуется сво-

бодный карбкатион, противоионом которого служит У-:

ЕУ Е+ + У-

38

Можно заменить правило Марковникова более общим правилом: реакции электрофильного присоединения по двойной углерод-углеродной связи протекают

через стадию образования наиболее устойчивого карбкатиона.

Правило Марковникова соблюдается только при ионном (гетеролитическом)

механизме присоединения галогеноводородов. При радикальном (гомолитическом)

механизме присоединение галогеноводорода происходит в обратном порядке — пе-

Вторичный радикал (1) более устойчив, чем первичный (2), поэтому реакция протекает против правила Марковникова.

→ CH3 - CHBr – CH3 АdЕ

СН3—СН=СН2 + НBr | -o-o-

→ CH2Br _ CH2 - CH3 АdR

Гидратация. В присутствии катализаторов олефины присоединяют воду, об-

разуя спирты. Для получения спиртов часто используют поглощение олефинов кон-

центрированной серной кислотой:

СН2 = СН2 + Н2SO4 → CH3 – CH2O – SO3H + HOH → CH3 – CH2 – OH + H2SO4

Олефины поглощаются серной кислотой тем легче, чем большее количество радикалов имеется у двойной связи (чем полярнее двойная связь). Этилен поглоща-

ется только 98 - 96 % - ной кислотой, пропилен 75 - 80 % - ной, изобутилен 34 –

50 %-ной. Используя эту закономерность, можно разделять различным образом

40