Углеводороды нефти и газа. Физико-химические свойства. Учебное пособие

Гидрогалогенирование. Галогеноводороды присоединяются к ацетиленам непосредственно или в присутствии катализаторов, например Cu2Cl2 или HgCl2 и др.

При этом обычно получаются смеси этиленовых моногалогензамещенных и пре-

дельных дигалогензамещенных углеводородов:

НС ≡ СН + НС1 → СН2 = СНС1 + НС1 → СН3 – СНС12

Реакции присоединения галогенов и галогеноводородов к ацетиленам могут проходить по механизму электрофильного или радикального присоединения. Эти механизмы рассмотрены ранее.

Гидратация. Реакция присоединения воды (реакция Кучерова) отличается тем, что к алкину присоединяется только одна молекула воды, так как промежуточ-

ный продукт – енол - перегруппировывается в более устойчивую карбонильную группу: альдегид или кетон. Катализируют процесс соли ртути. Процесс перегруп-

пировки носит название кето-енольной таутомерии.

НС СН Н 2О СН 3 СНО

R C CH H 2O R CO CH 3

Присоединение спиртов к ацетиленам происходит в присутствии алкоголятов:

НС ≡ СН + R - ОН (R – ONa) → СН2 = СН – OR + R - ОН (R – ONa) →

виниловый эфир

→ СН3 – СН (OR)2

ацеталь

Таким путем получают виниловые эфиры, применяемые как мономеры, а так-

же ацетали.

51

Присоединение спиртов в присутствии алкоголятов – это типичная реакция нуклеофильного присоединения. Ее механизм можно представить следующим обра-

зом:

R O H

СН СН RO H C CH OR H 2C CHOR RO

Присоединение синильной кислоты к ацетилену происходит в присутствии солей меди с образованием очень важного мономера – акрилонитрила:

Сu2(CN)2

НС ≡ СН + НCN → H2C = CH – CN

Полимеризация. Ацетиленовые углеводороды способны полимеризоваться в нескольких направлениях:

а) при нагревании в присутствии активированного угля (Н.Д. Зелинский) или лучше в присутствии Ni (CO)2[(C6H5)3P]2 (В. Репе) ацетилен образует бензол:

3НС ≡ СН → С6Н6

б) под воздействием комплексных солей меди происходит линейная полиме-

ризация ацетилена с образованием преимущественно винилацетилена(1) и диви-

нилацетилена (11):

НС ≡ СН + НС ≡ СН → НС ≡ С – СН =СН2 + НС ≡ СН →

→ Н2С = СН - С ≡ С – СН =СН2

в) при действии на ацетилен комплексных солей никеля образуется циклоок-

татетраен и другие вещества:

4 НС ≡ СН → С8Н8

52

Окисление алкинов с неконцевой тройной связью в большинстве случаев со-

провождается расщеплением тройной связи с образованием карбоновых кислот:

R C CR KMnO4 ,H2O,t R COOH R COOH

Выход продуктов окислительной деструкции алкинов невелик, и эта реакция используется исключительно для доказательства строения природных соединений ацетиленового ряда.

Реакции электрофильного замещения (кислотные свойства концевой ацетиле-

новой группировки). Металлирование

Особенностями ацетиленовой группировки объясняется и значительная кис-

лотность концевой ацетиленовой группировки. Ацетилен на 18 порядков более сильная кислота, чем этилен, и только на 6 порядков более слабая, чем вода.

Причиной кислотных свойств ацетилена является сильная поляризация связи С – Н благодаря тому, что в sp-гибридной форме углеродный атом значительно сильнее удерживает электроны, чем в sp2- sp3-гибридных формах. Следовательно,

электронная пара С – Н связи в молекуле ацетилена ближе к ядру углерода, чем в случае этилена, и атом водорода более положительно поляризован.

Металлирование. Водородные атомы ацетиленовой группировки способны замещаться на металлы с образованием ацетиленидов:

RC CH NaNH 2 RC CNa

жидкийNH

3

RC CH Ag(NH3 )2 OH RC CAg H2O 2NH3

Терминальные алкины (с концевой тройной связью) образуют серебряные или медные соли при взаимодействии с аммиачным раствором гидроксида серебра или

53

хлорида меди (I), которые нерастворимы в воде, спирте и большинстве других рас-

творителей.

Ацетилениды, подобно другим металлорганическим соединениям, легко реа-

гируют с альдегидами, кетонами, углекислотой, образуя важные кислородсодержа-

щие продукты – спирты, кислоты.

А.А. Фаворский предложил проводить эти синтезы в абсолютном эфире в присутствии сухого порошкообразного КОН:

НС ≡ СН + СН3 – СО – СН3 → НС ≡ С – С(ОН)(СН3)2

диметилацетиленкарбинол

В промышленности осуществляется конденсация ацетилена с муравьиным альдегидом в присутствии ацетиленида меди, стабилизированного соединениями висмута. В результате получают пропаргиловый спирт и бутиндиол:

НС ≡ СН +СН2О → НС ≡ С – СН2ОН + СН2О → СН2ОН – С ≡ С – СН2ОН

пропаргиловый спирт бутиндиол

2.4 Индивидуальные задания по вариантам. Алкины

Задание 1 Напишите структурные формулы следующих углеводородов (таб-

лица 2).

Задание 2 Укажите тип гибридизации каждого атома углерода в соединении,

дайте полную характеристику кратных связей (валентный угол, характер связи, гео-

метрия фрагмента и др.).

Задание 3 Приведите формулы двух ближайших гомологов и изомеров угле-

родной цепи, положения кратных связей, а также изомера из другого класса соеди-

нений (по возможности).

54

Задание 4 Получите эти углеводороды реакциями дегидрогалогенирования со-

ответствующих галогенпроизводных. Укажите условия протекания реакций.

Задание 5 Получите эти углеводороды дегалогенированием соответствующих галогенпроизводных. Укажите условия протекания реакций.

Задание 6 Напишите уравнения реакций (2 стадии) для этих углеводородов:

а) гидрирования (2 стадии); б) гидрогалогенирования (НСl, 2 стадии); в) бро-

мирования (бромной водой, 2 стадии); г) гидратации; д) образование ацетиленидов меди и серебра (если реакция возможна). Укажите условия протекания реакций и назовите продукты.

Задание 7 Укажите могут ли эти соединения проявлять геометрическую изо-

мерию. Ответ обоснуйте.

Таблица 2 – Варианты заданий. Алкины

55

2.5 Алкадиены

Классификация. Строение. Номенклатура

Алкадиены (диены) – углеводороды состава CnH2n-2, молекулы которых со-

держат в углеродном скелете две двойных связи. В зависимости от взаимного рас-

положения последних, алкадиены делятся на изолированные, кумулированные, или аленны (обе π-связи находятся у одного и того же атома углерода) и сопряженные или коньюгированные (винильные группы непосредственно связанны между собой).

Диеновые углеводороды называют по систематической номенклатуре также,

как и этиленовые углеводороды, только вместо суффикса – ен ставится суффикс –

диен – (так как двойных связей две). Положение двойных связей показывают циф-

рами. Для некоторых диенов сохранились эмпирические или старые рациональные названия:

56

Изолированные диены по своим свойствам мало отличаются от алкенов. В то же время кумулированные диены, называемые обычно алленами, и сопряженные диены обладают рядом специфических свойств.

Аллены

В молекуле аллена и других углеводородов с кумулированными связями π-

связи располагаются в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Плоскости, в

которых располагаются две пары водородных атомов, также взаимно перпендику-

лярны. Два крайних углеродных атома алленовой системы находятся в состоянии sp2- гибридизации, средний – в sp-состоянии.

Эти особенности квантовомеханического строения проявляются в физических и химических свойствах алленов. В частности, в ряду алленов при двух различных заместителях у конечных углеродных атомов возможна оптическая деятельность,

благодаря молекулярной асимметрии. Два пространственных изомера, относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению, при наложении не совпадают и, следовательно, представляют собой две различные изомерные молеку-

лы.

Аллен (1,2-пропадиен) получают пиролизом бензиновых фракций нефти и пе-

регонкой выделяют из пиролизата в виде так называемой алленметилацетиленовой фракции, которую используют при сварке вместо чистого ацетилена. Сам по себе аллен, как и другие кумулированные диеновые углеводороды, пока еще не нашел широкого практического применения, и удобных методов его синтеза не имеется.

Химические свойства алленов сравнительно мало изучены. Данных по восста-

новлению алленов водородом в момент его выделения нет. Однако результаты ката-

литического восстановления показывают, что одна из двойных связей в них гидри-

руется намного легче, чем двойная связь в алкенах:

57

Реакции электрофильного присоединения к алленам протекают неоднозначно и электрофил на первой стадии не всегда реагирует с наименее замещенным атомом углерода. Возможно причина этого явления заключается в том, чтокатион, первона-

чально образующийся при присоединении электрофила к центральному атому уг-

лерода алленовой системы, не стабилизован, подобно аллильному, так как вакантная орбиталь в нем перпендикулярна π-орбиталям этиленовой связи. По этой причине легкость его образования, которая и определяет скорость присоединения, сравнима с таковой винильного катиона, образующегося при атаке электрофилом одного из терминальных атомов углерода аллена. Для алленов характерны легкость гидрата-

ции разбавленной серной кислотой с образованием кетонов (сходство с ацетилено-

выми углеводородами).

СН2 = С = СН2 + НОН → СН2 = СН(ОН) – СН3 → СН3 – С – СН3

||

О

Эльтековым и Эрленмейером было установлено, что спирты, содержащие гид-

роксильную группу у атомов углерода, несущих двойную связь, «виниловые спир-

ты», неспособны к длительному существованию – они быстро претерпевают прото-

тропную перегруппировку (миграцию протона) с образованием соответствующего кетона (кето-енольная таутомерия).

Отличительной чертой алленов является их способность к димеризации с об-

разованием циклобутанового кольца. Эта реакция была открыта С.В. Лебедевым – основателем производства синтетического каучука в нашей стране.

Сопряженные диены (1,3-алкадиены)

58

Углеводороды с сопряженной системой двойных углерод-углеродных связей широко используют в синтетической органической химии, они являются исходными веществами для получения разнообразных полимерных материалов.

В молекулах сопряженных диенов вследствие того, что двойные связи нахо-

дятся рядом, происходит перекрывание π-связей, входящих в состав соседних двой-

ных, и образуется общее для всех четырех атомов углерода π-электронное облако

(делокализация электронов) (см. рисунок 1).

Рисунок 1 - Перекрывание орбиталей (сопряжение) в молекуле бутадиена

При этом система (молекула) становится более устойчивой. Это явление назы-

вается сопряжением (в данном случае π-π-сопряжением). Так как электроны обеих

π-связей активно взаимодействуют друг с другом, длины углерод-углеродных связей в диеновой системе в известной мере усредняются. Так в дивиниле расстояния С1-С2

и С3-С4 больше, чем для двойной С-С связи в алкенах (0,134 нм), и составляют 0,137

нм, а расстояние С2-С3 равно 0,146 нм вместо 0,154 нм для ординарной С-С связи в алканах. Такое взаимодействие вызывает понижение энергии системы и делает ее прочнее (на 12,5 – 16,7 кДж/моль).

59

Получение

Диены обычно получают теми же методами, что и простые алкены, только со-

ответствующие реакции необходимо проводить дважды или в качестве исходного вещества применять соединения, уже содержащие двойную связь.

Дивинил и изопрен получают в промышленности дегидрогенизацией соответ-

ственно бутаново-бутиленовых или изопентан-амиленовых смесей обычно над ката-

лизаторами, содержащими окись хрома (США):

С4 Н10 Н2 С4 Н8 Н2 С4 Н6

С5 Н12 Н2 С5 Н10 Н 2 С5 Н8

Дивинил, изопрен и др. получают дегидратацией гликолей (Германия):

СН2 (ОН) СН2 СН2 СН2 (ОН) t,кислота СН2 СН СН СН2

Можно также дегидратировать непредельные спирты. Так, например, дивинил получают дегидратацией кротилового спирта:

Синтез Лебедева С.В. сыграл очень большую роль в промышленном произ-

водстве дивинила, в котором кротиловый спирт является только промежуточным

продуктом.

2С2 Н5ОН 425о , А12 О3 ,ZnO CН2 СН СН СН 2 2НОН Н 2

60