Углеводороды нефти и газа. Физико-химические свойства. Учебное пособие

построенные олефины. В технике олефины гидрируются фосфорной кислотой на носителе.

Окисление. По механизму АdЕ происходит и окисление алкенов. Эти реакции интересны тем, что по продуктам окисления можно установить строение исходных веществ, а также получить различные кислородсодержащие соединения (на самом деле реакции не имеют препаративного значения). При окислении алкенов перман-

ганатом калия в нейтральной или слабо щелочной средах приводит к образованию гликолей – двухатомных спиртов (реакция Вагнера):

R CH CH R KMnO4 ,H2O(OH ) R CH (OH) CH (OH) R

При окислении алкенов щелочным водным раствором перманганата калия при нагревании или раствором KMnO4 в водном растворе H2SO4 первоначально образу-

ющийся гликоль (реакция выше) подвергается окислительной деструкции. Конеч-

ным результатом является расщепление углеродного скелета по месту двойной свя-

зи и образование в качестве конечных продуктов кетонов и (или) карбоновых кислот в зависимости от числа заместителей при двойной связи. В частности, однозаме-

щенные алкены с концевой двойной связью расщепляются до карбоновой кислоты и углекислого газа:

R CH CH R KMnO4 ,( H ) R COOH HOOC R

R CR'' CH R KMnO4 ,( H ) R CR'' O HOOC R

R CH CH 2 KMnO4 ,( H ) R COOH CO2

Ранее эти реакции служили для установления структуры алкенов. В настоя-

щее время для этой цели чаще применяют озонирование. Молекула озона будучи активной электрофильной частицей, присоединяется к алкенам с образованием не-

41

устойчивого продукта присоединения, который далее переходит в более устойчивый озонид:

— С == С — + О3 → — С — С — → — С – О – С —

Озониды могут подвергаться окислительному (действие пероксида водорода в уксусной кислоте) или восстановительному (действие цинка в уксусной кислоте)

расщеплению. В первом случае образуются соответствующие карбоновые кислоты или кетоны, а во втором - альдегиды или кетоны.

Полимеризация – процесс образования высокомолекулярного вещества (поли-

мера) путем соединения друг с другом одинаковых молекул низкомолекулярного вещества (мономера).

Полимеризация олефинов в зависимости от механизма может быть двух ви-

дов:

1)радикальная или инициированная,

2)ионная или каталитическая.

Радикальная полимеризация инициируется действием перекисей, света или нагреванием:

CH2 = CH2 + R∙ → R – CH2 – CH2∙ + C2H4 → R – CH2 – CH2 – CH2 – CH2∙ и т.д.

Обрыв цепи происходит при столкновении либо с молекулой регулятора роста цепи (которым может быть специально добавленное вещество, легко отдающее атом водорода или галогена), либо с молекулой мономера.

С 1953 года, после работ Циглера и Натта используют ионную полимериза-

цию на триэтилалюминии.

R2 Al C2H5 + CH2 = CH2 → R2 Al CH2 – CH2 – C2H5 + C2H4 → и т.д.

42

Гидролизом получают чистый полиэтилен (n > 10.000). Он обладает большей твердостью, менее эластичен, выдерживает более высокие температуры.

Реакции замещения

Реакции алкенов, не сопровождающиеся разрывом двойной связи, менее рас-

пространены, чем реакции присоединения. Чаще всего они протекают таким обра-

зом, что гомолитически разрывается связь С – Н, образованная атомом углерода,

соседним с винильной группой.

323 кДж/моль

СН2 = СН – СН2 – Н → СН2 = СН – СН2 –

- Н –

Этот радикал, взаимодействуя с реагентом, дает продукт так называемого «ал-

лильного» замещения общей формулы СН2 = СН – СН2 –Х.

Легкость образования аллильного радикала, а значит и легкость свободнора-

дикального замещения атома водорода в аллильном положении, объясняют тем, что винильная группа эффективно участвует в делокализации неспаренного электрона.

2.2 Индивидуальные задания по вариантам. Алкены

Задание 1 Напишите структурные формулы следующих углеводородов (таб-

лица 1).

Задание 2 Укажите тип гибридизации каждого атома углерода в соединении,

дайте полную характеристику кратных связей (валентный угол, характер связи, гео-

метрия фрагмента и др.).

43

Задание 3 Приведите формулы двух ближайших гомологов и изомеров угле-

родной цепи, положения кратных связей, а также изомера из другого класса соеди-

нений.

Задание 4 Получите эти углеводороды реакциями дегидрогалогенирования со-

ответствующих галогенпроизводных. Укажите условия протекания реакций.

Задание 5 Получите эти углеводороды дегалогенированием соответствующих галогенпроизводных. Укажите условия протекания реакций.

Задание 6 Напишите уравнения реакций для этих углеводородов:

а) гидрирования; б) гидрогалогенирования (НСl); в) бромирования (бромной водой); г) гидратации; д) озонирование; е) окисление KMnO4 в нейтральной и кис-

лых средах. Укажите условия протекания реакций и назовите продукты.

Задание 7 Укажите могут ли эти соединения проявлять геометрическую изо-

мерию и напишите структурные формулы изомеров. Ответ обоснуйте.

Задание 8 Напишите уравнения реакций полного сгорания данных углеводо-

родов. Рассчитайте объем воздуха, необходимый для полного сгорания 10 л углево-

дорода (объемная доля кислорода ˜ 21 %).

Таблица 1 – Варианты заданий. Алкены

44

Продолжение таблицы 1

2.3 Алкины

Строение. Номенклатура. Изомерия

Алкины (ацетиленовые углеводороды), содержащие кроме σ-связей 2π-связи

(тройная) у одной пары углеродных атомов, отвечающие общей формуле СnH2n.

Гомологический ряд алкинов

45

Структурная изомерия начинается в ряду ацетиленовых углеводородов с С4.

Однако изомеры С4Н6 могут отличаться только положением кратной связи, но не строением углеродного скелета. Последний вид структурной изомерии начинается с пятого члена ряда.

Эта особенность в строении связанная с тем, что ацетиленовая группировка только двухвалентна, обусловливает меньшее число изомеров в гомологическом ря-

ду по сравнению с алкенами.

Ацетиленовые углеводороды по систематической номенклатуре называют пользуясь теми же правилами, что и в случае предельных углеводородов, но суф-

фикс – ан заменяется суффиксом – ин. Главная цепь выбирается так, что бы в нее попала тройная связь. Место тройной связи показывается цифрой. Простейшие аце-

тиленовые углеводороды часто называют, как алкилзамещенные ацетилена, т.е. по рациональной номенклатуре.

Характеристики тройной углерод-углеродной связи:

-sp - гибридизация атомов углерода при тройной связи;

-валентный угол – 180˚;

-характер тройной связи - 1σ и 2π;

-энергия тройной углерод-углеродной связи – около 837 кДж/моль, то есть не является суммой энергий трех ординарных (351 х 3 = 1053 кДж/моль) или одной ор-

динарной и двух двойных связей (351 + 260 х 2 = 871 кДж/ моль);

- ее длина 0,120 нм, длина ≡ С – Н 0,106 нм,что меньше, чем длины соответ-

ствующих связей в алкенах;

- этинильная группа – линейная или имеет «палочковую» конфигурацию (ци-

линдрическая симметрия).

Физические свойства

Поскольку алкины – малополярные соединения, то их физические свойства сходны со свойствами алканов и алкенов. Они не растворимы в воде, но хорошо растворимы в обычных органических растворителях с низкой полярностью: лигро-

46

ине, эфире, бензоле, четыреххлористом углероде. Плотность их меньше плотности воды. Температуры кипения алкинов повышаются с увеличением числа атомов уг-

лерода. Алкины имеют температуры кипения очень близкие к температурам кипе-

ния алканов и алкенов, имеющих такой же углеродный скелет.

Получение. Промышленные источники

Высокотемпературный крекинг метана и других более сложных углеводоро-

дов:

1500 ˚С

2СН4 → НС ≡ СН + 3Н2

Карбидный способ: ацетилен синтезируют в несколько стадий из доступного и дешевого сырья

Уголь → кокс — 2000 ˚С | → СаС2 + НОН → НС ≡ СН

СаСО3 → СаО—

Частичное окисление метана при высокой температуре:

6СН4 + О2 → 2НС ≡ СН + 2СО + 10Н2

Методы синтеза

Тройная углерод-углеродная связь образуется таким же путем, как и двойная:

в результате элиминирования атомов или групп атомов от двух соседних атомов уг-

лерода. Отщепляемые группы и используемые реагенты те же самые, что и в синтезе алкенов.

ХУ

47

Дегидрогалогенирование дигалогенпроизводных. Ацетиленовые углеводоро-

ды образуются при действии спиртовой щелочи на геминальные и вицинальные ди-

галогенпроизводные предельных углеводородов и на галогенпроизводные олефи-

нов, содержащих галоген у атома углерода с двойной связью:

СН3 – СНС12 + 2КОН (спирт.) → НС ≡ СН + 2КС1 + 2Н2О

СН2С1 – СН2С1 + КОН → Н2С = СНС1 + КОН → НС ≡ СН

Геминальные дигалогенпроизводные обычно получают при действии РС15 на альдегиды и кетоны, вицинальные – в результате присоединения к олефинам гало-

генов.

Кроме спиртовой щелочи, в качестве дегидрогалогенирующих средств, ис-

пользуются также порошкообразные КОН и амид натрия.

Дегидрогалогенирование тетрагалогенидов несколько ограничено, потому что эти галогениды обычно получаются из алкинов. Как и в случае двойной связи и дигалогенида, тройную связь можно защитить превращением в тетрагалогенид с по-

следующим образованием тройной связи под действием цинка.

- СС12 – СС12 - + Zn(Mg) → - C ≡ C - + 2ZnCl2

Алкилирование (введение алкильной группы в молекулу) ацетилена осу-

ществляют, превращая ацетилен в металлорганические соединения, чаще всего в натрий-ацетилен или магний-галогенацетилен (Ж.И. Иоцич) с последующим взаи-

модействием с первичными алкилгалогенидами. В первом случае реакцию ведут в жидком аммиаке, во втором случае - в эфире или тетрагидрофуране, причем обра-

зуются моно- и диалкилацетилениды:

НС ≡ СН + NaNH2 → HC ≡ CNa + R – Br → HC ≡ C – R

48

НС ≡ СН + CH3 Mg I → CH4 + НС ≡ С MgI + R – I → НС ≡ С – R + CH3 MgI →

→ IMg - С ≡ С – R + R – I → R – С ≡ С – R

Химические свойства

Химия алкинов – по существу химия тройной углерод-углеродной связи. Ре-

акции алкинов могут реализоваться по следующим направлениям:

—С ≡ С — Н

↑ ↑ ↑

1 2 3

1 – реакции электрофильного присоединения (атака по электронам π-связи);

2 – реакции нуклеофильного присоединения (атака по ядрам атома углерода);

3 – реакции электрофильного замещения (кислотные свойства концевой аце-

тиленовой группировки).

Реакции присоединения

Энергия тройной связи в ацетилене составляет 837 кДж/моль, тогда как энер-

гия углерод-углеродной связи в этане – 351 кДж/моль. Это означает, что реакции алкинов, сопровождающиеся разрывам двух π-связей и образование четырех новых

σ-связей, термодинамически благоприятны, поскольку реализуется выигрыш в энер-

гии.

По сравнению с алкенами алкины несколько менее активны в реакциях элек-

трофильного присоединения и более активны в реакциях с нуклеофилами (присо-

единение спиртов, карбоновых кислот, синильной кислоты, аминов и др.). Следует,

однако, иметь в виду, что ацетилены, как и этилены, легче реагируют с электро-

фильными агентами, чем с нуклеофильными. Эти особенности ацетиленовой груп-

пировки объясняются тем, что оба углеродных атома в ацетилене находятся в sp-

49

гибридном состоянии, доля s-орбитали больше и электроны находятся ближе к ядру и, следовательно, эти электроны труднее вовлекаются в химические превращения с участием электрофилов. С другой стороны, ядра углерода в ацетилене более до-

ступны для атаки нуклеофилами благодаря его линейному строению.

Н — С ≡ С — Н

0,12 нм 0,106 нм

Гидрирование. Водород присоединяется по месту тройной связи в присут-

ствии тех же катализаторов, что и по месту двойной связи:

НС ≡ СН + Н2 → СН2 = СН2 + Н2 → СН3 – СН3

Реакция эта идет медленнее, чем у аналогично построенных олефинов. Однако в смеси олефина и ацетилена первым гидрируется ацетилен, так как ацетилены лег-

че адсорбируются на поверхности катализатора и не допускают на нее молекулы этилена. Это обстоятельство позволяет проводить селективное гидрирование аце-

тиленов в олефины в присутствии палладия, а уже потом последние гидрируются при необходимости до парафинов.

Галогенирование. Присоединение галогенов (хлора, брома и йода) к ацетиле-

нам также идет с меньшей скоростью, чем к олефинам. Образующиеся при этом ди-

галогенпроизводные легко выделяются, так как дальнейшее присоединение галогена

(кроме хлора) идет с большим трудом. В случае хлора реакцию ведут в растворителе во избежание возможного взрыва под воздействием света в результате радикального окисления ацетилена хлором. Ацетилен горит в атмосфере хлора.

НС ≡ СН + Br2 → СНBr = СНBr + Br2 → СНBr2 – СНBr2

50