Углеводороды нефти и газа. Физико-химические свойства. Учебное пособие

а) CН3СН2СН2ОН; б) СН3СН(ОН)СН3; в) СНВr2СН2СН3

г) СН3(СН2)4СН3. Напишите уравнения реакций.

3) с каким веществом реагируют алкины, но не реагируют алкены?

а) Br2; б) H2O; в) KMnO4; г) [Ag (NH3)2]OH. Напишите уравнение реакции.

Вариант 3

1) назовите углеводород по международной номенклатуре

СН3 – СН = С – СН2 – СН3

|

СН3

а) 2 – этилбутен – 1; б) 3 – метилпентен – 2; в) 3 – метилпентен - 3; г) несим-

метричный диэтилэтилен.

2) какой непредельный углеводород можно получить из 1,2-дибромбутана СНВr-СНBr-СН2-СН3 в реакции со спиртовым раствором гидроксида калия? а) СН2=СН−СН2−СН3; б) СН≡СН−СН3; в) СН2=СН−СН=СН2; г) СН≡СН−СН2−СН3. Напишите уравнение реакции.

3) как можно очистить пропан от примеси пропена и пропина?

а) добавить хлор при освещении; б) добавить водород; в) пропустить смесь через раствор перманганата калия; г) сжечь пропен и пропин. Напишите урав-

нения реакций.

Вариант 4

1) какой вид изомерии характерен для ацетиленовых углеводородов?

а) изомерия положения кратной связи; б) изомерия углеродного скелета; в)

цис- – транс – изомерия; г) межклассовая изомерия. 2) из какого спирта можно получить бутен-2?

71

а) из бутанола-1; б) из бутанола-2; в) из бутанола-4; г) бутен-2 вообще нельзя получить из спирта. Напишите уравнение реакции.

3) в результате присоединения воды к алкину образуется:

а) альдегид, б) спирт; в) альдегид в случае ацетилена и кетон в остальных слу-

чаях; г) альдегид, если тройная связь находится на краю цепи, и кетон в остальных случаях.

Вариант 5

1) среди перечисленных веществ выберите гомолог пентена – 1:

а) 2 – метилбутен – 2; б) циклопентан; в) 2- метилпропен; г) 3- метилцикло-

пентан. Напишите структурную формулу.

2) напишите структурную формулу промежуточного вещества в двухстадий-

ном синтезе пропина из пропена по схеме:

СН2−СН=СН2->X−>СН3−С≡СН

а) СН3−СН(ОН)−СН3, б) СН3−СО−СН3,

в) СН3−СНBr−CН3,

г) СН3−СНBr−СН2Br. Укажите условия протекания реакций.

3) реакция присоединения воды к алкенам протекает по механизму:

а) нуклеофильного замещения; б) нуклеофильного присоединения; в) элек-

трофильного присоединения; г) электрофильного замещения.

Вариант 6

1) среди перечисленных названий выберите то, которое отвечает изомеру 4,4-

диметилпентена-2:

а) 4-этилпенетен-2; б) циклогенсан; в) гептадиен-1, 3; г) 1,1-

диэтилциклопрорпан. Напишите структурную формулу.

72

2) какие реагенты надо использовать, чтобы синтезировать 2,2-диметилгексен-

3 из 3,4 –дихлор-3,4-диметилгексана:

а) цинк, б) спиртовый раствор щелочи, в) раствор серной кислоты, г) аммиач-

ный раствор гидроокиси серебра.

3) какие продукты образуются при окислении пропена водным раствором перманганата калия:

а) СН3СН2(ОН)СН3; б) СН3СН(ОН)СН2ОН; в) СН3СН2СН2ОН; г) СН3СН(ОН)СН2ОН. Напишите уравнение реакции

Вариант 7

1) чем отличается тройная связь от двойной и какая при этом соответственно геометрическая форма фрагментов молекул, содержащих эти связи?

а) наличием двух π- связей, форма фрагментов молекул тетраэдрическая;

б) наличием двух π- связей, форма фрагментов молекул плоская; в) наличием двух π- связей, форма фрагментов молекул линейная; г) наличием трех π- свя-

зей, форма фрагментов молекул линейная?

2) какое вещество может служить исходным для получения синтетического каучука:

а) CaC2; б) C2H5OH; в) C6H5 – CH – CH2; г) природный газ. Напишите уравне-

ния реакции получения.

3) ацетилен можно отличить от его гомолога по реакции с:

а) бромной водой; б) водородом; в) [Ag(NH3)2]OH; г) водой в присутствии со-

лей ртути, а затем - с [Ag(NH3)2]OH. Напишите уравнения реакций.

Вариант 8:

1) у каких углеводородов происходит осевое и боковое перекрывание гибрид-

ных и негибридных электронных облаков при образовании связей в молеку-

лах:

а) у этилена, б) этана, в) ацетилена, г) тетрахлорметана?

73

2) какой углеводород получится при дегидратации н-бутилового спирта CН3СН2СН2СН2ОН;

а) бутен-1, б) бутен-2, в) 2-метилпропен-1, г) все перечисленные углеводоро-

ды. Ответ поясните.

3) бутин-1 можно отличить от бутина-2 по реакции с:

а) бромной водой; б) водой в присутствии солей ртути; в) водородом; г)

[Ag(NH3)2]OH. Напишите уравнения реакций.

3 Ароматические углеводороды (арены)

К классу аренов наиболее простого типа с общей формулой СnH2n-6 (n>6) отно-

сятся бензол и его гомологи. Их называют также ароматическими, поскольку про-

стейшие из них имеют интенсивный запах. Впоследствии не запах, а особые свой-

ства стали служить критерием при отнесении того или иного соединения к ряду ароматических, к аренам.

74

Здесь изомерия связана как с величиной и числом, так и с положением ради-

калов. Два радикала могут занимать в ядре три разных положения, носящие назва-

ния орто (1,2)-, мета-(1,3)-, пара-(1,4). Из более сложных стоит упомянуть

Кроме эмпирических названий, для ароматических углеводородов существует и систематическая номенклатура. По этой номенклатуре все соединения рассматри-

ваются, как замещенные бензола и цифрами показывается место того или иного за-

местителя. Из возможных порядков нумерации выбирают тот, при котором сумма цифр номеров заместителей будет наименьшей.

Названия простейших ароматических радикалов:

Электронное строение

Бензол открыл Фарадей в 1825 г и установил его формулу - С6Н6. В 1865 г Ке-

куле предложил для бензола циклическую формулу с чередующимися двойными связями для объяснения реакций присоединения ароматических соединений. Нали-

чие трех двойных связей указывает на высокую непредельность, однако бензол ее не проявляет. Оставалось неясным, почему бензол более склонен к реакциям замеще-

ния и почему бензольное кольцо устойчиво к окислению.

По современным представлениям дипольный момент бензола равен нулю. Его молекула неполярна и электронная плотность распределена равномерно. Каждый атом углерода находится в состоянии sp2-гибридизации. Атомы углерода равноцен-

75

ны по своему значению. В молекуле образуется плоское кольцо (6 σ-связей С – С,

0,140 нм и 6 σ-связей С – Н) гибридными орбиталями атомов углерода.

Облака π-электронов атомов углерода перпендикулярны плоскости молекулы и, следовательно, параллельны друг другу и взаимодействуют между собой (парал-

лельность орбиталей - необходимое условие их активного взаимодействия). Облако каждого π-электрона перекрывается облаками π-электронов соседнего атома углеро-

да. В результате сопряжения шести р-электронов образуется единое π-электронное облако расположенное над и под плоскостью кольца. Полная симметрия бензольно-

го кольца придает ему особую устойчивость (результат сопряжения).

Энергия образования молекулы бензола, рассчитанная исходя из наличия трех простых С – С связей , трех двойных и шести связей С – Н равна 1278 ккал/моль.

Однако реальная теплота образования бензола равна 1314 ккал/моль. Разница между этими значениями – 36 ккал/моль или 151 кДж/моль и является энергией сопря-

жения или энергией резонанса бензольного ядра. Именно такое количество энер-

гии необходимо затратить, чтобы нарушить сопряжение в бензольном ядре, - этим объясняется его устойчивость.

Отсюда следует, что формулу бензола логично изображать в виде правильного шестиугольника с кольцом внутри, подчеркивая тем самым полную делокализован-

ность π-электронов в бензольном кольце и равноценность всех углерод-углеродных связей в нем.

В 1931 г Хюккель на основании квантово-механических расчетов предложил

квантово-механический критерий ароматичности. Согласно этому правилу со-

единение должно проявлять ароматические свойства, если в его молекуле содержит-

ся плоское кольцо с (4n + 2) обобществленными электронами, где n может прини-

мать значения 1,2,3,4, и т.д. Согласно этому правилу системы, содержащие 6,10, 14

и т.д. электронов – ароматические.

76

Итак, на основании вышеизложенного можно дать более полное определение аренам. К ароматическим относятся соединения, молекулы которых являются плоскими, циклическими, содержащие сопряженную систему кратных связей из

(4n+2) π-электронов.

Физические свойства

Низшие члены гомологического ряда бензола представляют из себя бесцвет-

ные жидкости с характерным запахом. Плотность, показатели преломления, темпе-

ратуры плавления ароматических углеводородов значительно выше, чем углеводо-

родов жирного и алициклического рядов.

Ароматические углеводороды почти нерастворимы в воде, но растворимы в органических растворителях. Хорошо перегоняются с водяным паром. Вдыхание их паров в течение продолжительного времени вызывает отравление.

Получение. Промышленные источники

Существует два источника ароматических соединений: уголь и нефть. Так как ядро бензола энергетически «выгодная» система – они образуются при многих про-

цессах (каталитический и термический крекинги, например, коксование угля дает до

10 % аренов).

Методы синтеза

Получение ароматических углеводородов из соединений жирного и алицикли-

ческого рядов.

Ароматизация парафинов. Катализаторами в этой реакции могут служить раз-

ные вещества, например окись хрома:

77

СН3 – СН(СН3) – СН2 – СН2 – СН(СН3) – СН3 → СН3 – С6Н4 – СН3 + 4Н2

Ацетилен и его гомологи дают ароматические углеводороды при температуре красного каления (Бертло). Присутствие катализаторов снижает температуру и дает хорошие выходы.

3СН ≡ СН → С6Н6

Дегидрирование циклических углеводородов (Зелинский Н.Д.). Процесс идет при каталитическом воздействии палладия или платины при температуре около 300 ˚С:

С6Н12 → С6Н6 + 3Н2

циклогексан бензол

Получение ароматических углеводородов из ароматических соединений.

Перегонкой солей бензойной кислоты со щелочами может быть получен бен-

зол. Этот метод применим и для получения других углеводородов:

С6Н5 – СООNa + NaOH → Na2CO3 + С6Н6

По реакции Вюрца-Витига легко получают гомологи бензола:

С6Н5 – С1 + С1С2Н5 + 2Na → С6Н5 – С2Н5 + 2NaC1

В отличие от синтеза Вюрца в жирном ряду здесь возможно легко разделить продукты реакции. Побочные продукты типа Alk2 и Ar2 имеют точки кипения, резко

78

отличные от точек кипения углеводородов типа Alk – Ar. Механизм этого синтеза,

по-видимому, не отличается от синтеза Вюрца: реакция идет через стадию образо-

вания металлорганических соединений.

Алкилирование (введение алкильных радикалов) бензола – важный метод по-

лучения гомологов бензола (реакция Фриделя-Крафтса):

С6Н6 + С1С2Н5 → С6Н5 – С2Н5 + НC1

В качестве катализатора используют кислоты Льюиса (А1С13, НF и т.д.). Ме-

тод широко используется в лабораториях и на заводах. Недостатком его является образование в качестве побочных продуктов полиалкилзамещенных бензола, а так-

же изомеризация некоторых радикалов в процессе реакции. Галогенопроизводные могут быть замещены в этой реакции олефинами или спиртами. Тогда в качестве ка-

тализатора используют кислоты: фосфорную, серную, фтористоводородную.

Восстановление по Клеменсону соответствующих ароматических кетонов амальгированным цинком в соляной кислоте дает чистые ароматические углеводо-

роды. Исходные кетоны легко получают реакцией Фриделя-Крафтса:

С6Н5 –СО – СН3 + 2Н2 → С6Н5 – С2Н5 + 2НОН

Химические свойства

С одной стороны, для ароматических углеводородов характерна тенденция вступать в реакции ионного замещения, при которых сохраняется резонансно-

стабилизированная система. С другой стороны, расположение облака π-электронов над и под плоскостью бензольного кольца делает его привлекательным для атаки элктронодефицитных (электрофильных) агентов. Вследствие резонанса эти π-

электроны участвуют в связывании ядер углерода, слабее удерживаются, чем σ-

электроны.

79

В результате этого, в своих типичных реакциях бензольное кольцо служит ис-

точником электронов, т.е. ведет себя как основание. Вещества, с которыми оно реа-

гирует, имеют дефицит электронов и, следовательно, являются электрофильными реагентами или кислотами.

Таким образом, для ароматических углеводородов типичными реакциями бу-

дут являться реакции электрофильного замещения SE (атомов водорода).

Химическим критерием ароматичности служит:

1)способность вступать в реакции SE атома водорода бензольного кольца;

2)несмотря на формальную ненасыщенность, практически не дают реакций АЕ, характерных для непредельных соединений;

3)ароматические ядра обладают относительно большей прочностью к воздей-

ствию высоких температур и окислителей.

Реакции электрофильного замещения SE (атомов водорода). К ним относятся реакции: нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования, ацилирова-

ния и ряд других.

В общем виде перечисленные реакции можно представит так:

Ar H E Ar E H

Механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре

Между механизмами реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре и электрофильного присоединения к олефинам имеется определенное сходство.

Многие реагенты, способные присоединяться по двойной связи, способны вступать и в реакции замещения в ароматическом ядре (Cl2, Br2, HNO3, H2SO4, HOCI, HОВг и др.). Оба типа реакций являются по своему механизму полярными ступенчатыми процессами. В обоих случаях реакции предшествует быстрое образование л-

комплекса, и стадией, определяющей скорость реакции, является переход л-

комплекса в промежуточный карбониевый ион при ароматическом замещении в σ-

комплекс.

80