Теоретические основы получения полимеров. Учебное пособие

2)трудно провести полимеризацию до полного исчерпания мономера;

3)нарушение температурного режима на начальных стадиях процесса приводит к коагуляции частиц – коркообразованию;

4) наличие значительного количества сточных , водтребующих очистки.

2.5.4. Эмульсионная полимеризация

Эмульсионная полимеризация – это способ полимеризации мономера, диспергированного в жидкой среде (в воде) в виде ка-

пель [9]. Она приводит к образованию латекса – коллоидного раствора полимера.

Основными компонентами эмульсионной полимеризации являются: мономер, инициатор, дисперсионная среда, эмульгатор. Необходимый фактор осуществления реакции – интенсивное перемешивание.

Эмульсионная полимеризация нерастворимых в воде мономеров (стирол, винилацетат, винилхлорид, бутадиен, изопрен и др.) под действием водорастворимых инициаторов. Мономер диспергирован в водной фазе, но не в виде отдельных капель, а в виде однородной эмульсии. Эмульсия стабилизирована эмульгаторами (поверхностноактивными веществами (ПАВ)) или защитными коллоидами.

Эмульсионные системы, как и суспензионные, содержат капли мономера. Различие между ними состоит в том, что эмульсионные системы содержат мицеллы, в которых солюбилизирован мономер. Если эмульгатор добавлен в концентрации меньшей, чем критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), процесс полимеризации не пойдёт. Поэтому эмульсионная полимеризация возможна только при концентрациях ПАВ, достаточных для образования мицелл [9].

При эмульсионной полимеризации используют растворимые в воде инициаторы радикальной полимеризации, такие как персульфаты или гидропероксиды. Часто применяют окислительно-восстановительные инициирующие системы.

71

Эмульсионная полимеризация – один из наиболее широко распространенных промышленных способов радикальной полимеризации. По этому способу проводят полимеризацию винилхлорида, хлоропрена, винилацетата, сополимерных бутадиен-стирольных или бу- тадиен-α-метилстирольных каучуков, бутадиен-нитрильных и др.

Преимущества эмульсионной полимеризации:

1)значительное увеличение скорости полимеризации по сравнению со скоростью в гомогенных системах (полимеризация в массе);

2)расширение температурного интервала полимеризации(возможность проведения процесса при более низких температурах); более эффективный отвод тепла и пожаробезопасность(за счёт использования водной среды);

3)продукты синтеза – синтетические латексы – находят во многих случаях непосредственное применение, что исключает необходимость выделения полимера;

4)значительно меньшие требования по чистоте к мономерам и компонентам шихты, чем при ионной полимеризации.

Кнедостаткам эмульсионной полимеризации можно отнести:

1)необходимость в ряде случаев выделения полимера из латекса;

2)загрязнение полимера остатками эмульгатора и коагулянта;

3)подготовка и очистка больших количеств воды.

Синтез бутадиен-стирольного (БСК, СКС) и бутадиен-α- метилстирольного (СКМС) каучуков в эмульсии [8]

При реакциях радикальной сополимеризации бутадиен более активен, чем стирол, поэтому сополимер всегда обогащён бутадиеновыми звеньями. α-Метилстирол менее активен при сополимеризации с бутадиеном поэтому невозможно получить каучук с содержанием α- метилстирольных звеньев выше 50 % и полимер, как правило, содержит больше бутадиеновых звеньев, чем БСК. −

В настоящее время выпускаются бутадиен-стирольные( метилстирольные) каучуки, получаемые при 5 °С (низкотемпературный процесс), но существует также технология высокотемпературной по-

72

HO-CH2-S(O)-O-Na.

Контрольные вопросы

1.Дайте определение понятию «энтальпия полимеризации». От чего зависит энтальпия полимеризации?

2.К какому типу по тепловому эффекту относится большинство реакций полимеризации мономеров, содержащих двойные связи? Приведите примеры.

3.Дайте определение понятию «энтропии полимеризации». От чего зависит энтропия полимеризации?

4.Критерием чего является изменение энергии Гиббса реакции?

5.Что показывает верхняя предельная температура полимеризации? Для каких реакций полимеризации она значима?

6.Что показывает нижняя предельная температура полимеризации? Для каких реакций полимеризации она значима?

7.В каком случае реакция полимеризации не имеет границ по температуре проведения?

8.Что является активным центром в радикальной полимеризации? Какие мономеры подвержены радикальной полимеризации?

9.Какие способы инициирования радикальной полимеризации вы знаете?

10.Приведите примеры инициаторов радикальной полимеризации? Какие из них можно использовать при низкой температуре?

11.Как определяется эффективность инициирования?

12.Напишите общее кинетическое уравнение, описывающее радикальную полимеризацию.

13.Как на скорость радикальной полимеризации влияет температура, концентрация мономера и инициатора?

73

14.Как влияет концентрация мономера, инициатора и растворителя на среднюю степень полимеризации в радикальном процессе?

15.Влияние концентрации мономера, инициатора и температуры на скорость реакции и молекулярную массу полимера.

16.Напишите основные стадии процесса радикальной полимеризации на конкретном примере.

17.Каков механизм действия ингибиторов? Для чего применяют ингибиторы?

18.От чего зависит ММР при радикальной полимеризации?

19.Что является активным центром в ионной полимеризации? Какие типы ионной полимеризации Вы знаете?

20.Напишите основные стадии катионной полимеризации? Как проходит обрыв цепи в катионной полимеризации?

21.Какие соединения могут быть катализаторами катионной полимеризации? Какие из них наиболее часто применяют в промышленности?

22.Напишите общее кинетическое уравнение катионной полимеризации.

23.Как на скорость радикальной полимеризации влияет температура, концентрация мономера и инициатора?

24.Как влияет концентрация мономера, катализатора и растворителя на среднюю степень полимеризации в катионном процессе?

25.Как полярность растворителя влияет на скорость полимеризации и структуру полимера?

26.Что является активным центром в анионной полимеризации? Какие мономеры обычно используют в этом процессе?

27.Напишите механизм анионной полимеризации.

28.Какие соединения могут быть катализаторами анионной полимеризации? Какие из них наиболее часто применяют в промышленности?

29.Как влияет концентрация мономера, катализатора и примесей на скорость и среднюю степень анионной полимеризации?

30.Что означает термин «живая» полимеризация?

31.Какие особенности анионной полимеризации проявляются при проведении процесса в неполярных средах?

32.Охарактеризуйте особенности анионной полимеризации в неполярных средах с добавлением небольших количеств полярных веществ.

33.Какие особенности анионной полимеризации в полярных растворителях?

34.Какие полимеры получают ионно-координационную полимеризацию?

Вчем особенность ионно-координационной полимеризации?

74

35.Какие соединения могут быть катализаторами ионно-координационной полимеризации? Какие из них наиболее часто применяют в промышленности?

36.Дайте определения понятиям «сополимеризация», «бинарная сополимеризация». Приведите примеры сополимеров.

37.Какие типы сополимеров по строению Вы знаете? Приведите примеры.

38.В чем особенность реакции сополимеризации? Какие модели используют для описания процессов сополимеризации?

39.Дайте определение понятию «относительные активности мономеров». Как находятся относительные активности мономеров?

40.Проанализируйте случаи сополимеризации мономеров с разными значениями активностей. Какие по строению сополимеры получаются?

41.Какие факторы влияют на состав сополимера при радикальной и ионной сополимеризации? Приведите примеры.

42.Как можно влиять на строение получаемого полимера в процессе полу-

чения?

43.Какие способы проведения полимеризации Вам известны?

44.Охарактеризуйте особенности, достоинства и недостатки полимеризации в массе. Какие мономеры полимеризуют в массе?

45.Охарактеризуйте особенности, достоинства и недостатки полимеризации в растворе. Приведите примеры промышленных процессов полимеризации

врастворе?

46.Охарактеризуйте особенности, достоинства и недостатки полимеризации в суспензии. Какие полимеры получают полимеризацией в суспензии?

47.Охарактеризуйте особенности, достоинства и недостатки полимеризации в эмульсии. Приведите пример промышленного процесса полимеризации

вэмульсии?

75

3. СТУПЕНЧАТЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Ступенчатые процессы синтеза представляют собой реакции соединения друг с другом большого числа мономерных и олигомерных молекул путём взаимодействия их функциональных групп.

Реакция протекает по ступенчатому механизму(т. е. последовательными, независимыми актами), и рост цепи происходит довольно медленно (в отличие от цепной полимеризации, где рост цепи происходит очень быстро). Промежуточный продукт – смесь олигомеров различной молекулярной массы – может быть выделен на любой стадии реакции. Этот промежуточный продукт обладает активностью, как исходные мономеры, и может быть снова введен в реактор полимеризации. Дальнейшая полимеризация будет протекать с прежней скоростью [2].

Образование полимера происходит при высоких конверсиях мономеров (>90 %). Выход и молекулярная масса высокомолекулярных продуктов зависят от продолжительности реакции. К ступенчатым процессам относятся реакции поликонденсации и полиприсоединения.

Известно большое количество реакций между функциональными группами органических соединений, которые могут быть использованы для осуществления ступенчатой полимеризации. Некоторые из них представлены в табл. 3.1 [10].

Таблица 3.1

Реакции между функциональными группами, применяемыми для получения полимеров

76

Окончание табл. 3.1

3.1. Поликонденсация и полиприсоединение

Поликонденсация – процесс образования полимеров из би- и полифункциональных соединений (мономеров), сопровождающийся выделением побочного низкомолекулярного продукта [2].

Полиприсоединение – ступенчатый процесс образования высокомолекулярного соединения, протекающий без выделения низкомолекулярного побочного продукта [2].

77

Продукты поликонденсации – олигомеры и полимеры – устойчивы и могут быть выделены в любой момент реакции. Однако они со-

держат на концах молекул реакционноспособные группы и могут участвовать в дальнейших реакциях конденсации друг с другом или с другими молекулами. Это используется в промышленности для получения олигомеров и синтеза из них полимеров.

Для получения высокомолекулярного соединения мономер должен содержать как минимум две функциональные группы. Мономеры ступенчатой полимеризации подразделяются на гомофункциональные и гетерофункциональные [2]. К первым относят соединения, содержащие одинаковые функциональные группы, например, гликоли или дикарбоновые кислоты. Ко вторым – соединения с разными функциональными группами в структуре, например аминокарбоновые кислоты.

В зависимости от числа участвующих в реакции мономеров различают гомополиконденсацию и гетерополиконденсацию [2].

Гомополиконденсация – реакция с участием одного мономера с различными функциональными группами, например:

,

или мономера с одинаковыми функциональными группами, способными реагировать между собой, например:

Гетерополиконденсация – реакция с участием двух мономеров.

При этом функциональные группы одного мономера реагируют с функциональными группами другого мономера:

78

Поликонденсация, в которой участвуют только молекулы с двумя функциональными группами, приводит к образованию линейных молекул полимера.

Мономеры с тремя или большим числом функциональных групп приводят к образованию разветвленных или трехмерных(сетчатых, сшитых) структур. Например, образование фенолформальдегидных смол или реакция между глицерином и терефталевой кислотой:

H

3.2. Термодинамика процессов поликонденсации

Термодинамические реакции синтеза полимеров методами поликонденсации и полиприсоединения отличаются большим многообразием.

Реакции полиприсоединения, связанные с разрывом кратной связи в изоцианатной группе или раскрытием эпоксидного цикла, являются сильно экзотермическими и протекают с уменьшением энтропии. Реакции поликонденсации с образованием сложных эфиров(полиэтерификации) характеризуются небольшим тепловым эффектом от -10 до 10 кДж/моль и уменьшением энтропии. Реакции образова-

79

ния фенол-формальдегидных и амино-формальдегидных смол сопровождаются относительно высоким выделением тепла и уменьшением энтропии. Тепловые эффекты некоторых реакций поликонденсации и полиприсоединения приведены в табл. 3.2 [2].

Таблица 3.2

Тепловые эффекты некоторых реакций поликонденсации и полиприсоединения

Большинство реакций поликонденсации обратимы. Константа равновесия реакций поликонденсации может меняться в широких пределах. Например, для реакций переэтерификации значение константы находится в диапазоне от0,1 до 1. Для полиэтерефикации – от 1 до 10. Для полиамидирования – от 102 до 103. Для реакций получения фенол-формальдегидных смол– от 105 до 107 [2]. Величина константы равновесия влияет на конверсию мономера, соответиственно, на молекулярную массу полимера. С практической точки зрения равновесная поликонденсация может считаться необратимой и использоваться для синтеза полимеров при K ≥ 103 – 104. Кроме того,

на молекулярную массу образующегося полимера будет оказывать влияние присутствие низкомолекулярного продукта в реакционной массе. Следовательно, на практике низкомолекулярный продукт удаляют из зоны реакции, т. е. поликонденсация протекает в неравновесном режиме [5, 9].

80