Теоретические основы получения полимеров. Учебное пособие
.pdfВ обоих случаях требуется массоперенос одного из реагентов к месту реакции, который может оказать существенное влияние на её скорость и качество образующегося продукта. Ускорению реакции и повышению средней молекулярной массы образующегося полимера способствует интенсивное перемешивание и применение поверх- ностно-активных веществ [2].
Достоинства процесса:
–низкая вязкость реакционной массы и эффективное снятие тепла реакции;
–более низкая температура реакции;
–высокие скорости реакции.
Недостатки:
–многостадийность процесса (подготовка и регенерация растворителей);
–образование большого количества сточных вод;
–применение пожаро- и взрывоопасного растворителя;
–необходимость в эффективном перемешивании , икак следствие, увеличение энергозатрат.
Поликонденсация в твёрдой фазе
Этот способ поликонденсации применяется тогда, когда полимер разрушается при температуре плавления и не удается найти подходящий растворитель для мономеров и полимера.
Твёрдофазная поликонденсация представляет наибольшие ограничения для роста цепи, поэтому предварительную полимеризацию (степень полимеризации 20–30 %) проводят в жидкой фазе– в расплаве или в растворе, а заканчивают её в твёрдой фазе, зачастую после изготовления полуфабриката изделия или грануляции полимера. Так, например, изготавливают термореактивные изделия из фенолформальдегидной смолы, увеличивают молекулярную массу гранулированного полиамида-6 в процессе сушки, получают кристаллический ПЭТФ из гранул аморфного.
Процесс твёрдофазной поликонденсации проводят при высоких температурах, не расплавляя полимер. Для удаления образующегося
91
низкомолекулярного продукта (воды) процесс проводят в потоке горячего инертного газа (азота) и пониженном давлении.
Контрольные вопросы
1.В чём отличие ступенчатых процессов получения полимеров от цепной полимеризации?
2.Какие мономеры можно использовать для ступенчатых процессов?
3.Приведите примеры реакций функциональных групп с образованием полимеров.
4.Дайте определения понятиям «поликонденсация» и «полиприсоединение».
5.В чём заключается принципиальное отличие этих процессов?
6.Какие типы мономеров, применяемых для реакции поликонденсации, Вы знаете?
7.На какие группы подразделяют реакции поликонденсации по количеству участвующих мономеров? Приведите примеры.
8.Какие полимеры можно получить из мономеров, содержащие по две функциональные группы? В каком случае можно получить полимеры разветвленной (трехмерной) структуры?
9.К какому типу реакций по тепловому эффекту относится большинство реакций поликонденсации? Приведите примерные значения тепловых эффектов.
10.В каком случае можно использовать реакцию поликонденсации в равновесном режиме, т. е. без удаления низкомолекулярного продукта?
11.Напишите и сравните кинетические уравнения процессов обратимой и необратимой поликонденсации. От чего зависит скорость процесса, конверсия мономера и степень поликонденсации в этих процессах?
12.Почему важно удалять низкомолекулярный продукт из зоны реакции? Какая концентрация НМП в реакционной массе допустима? От чего она зависит?
13.Приведите пример промышленных процессов поликонденсации сопроводив его химическими превращениями.
14.Как влияет соотношение мономеров на скорость процесса поликонденсации и структуру получаемых полимеров?
15.Каким способом можно регулировать молекулярную массу образующихся полимеров?
16.Какие способы проведения реакции поликонденсации Вы знаете?
17.Охарактеризуйте особенности, достоинства и недостатки поликонденсации в расплаве. Какие полимеры получают этим способом?
92
18.Охарактеризуйте особенности, достоинства и недостатки поликонденсации в растворе. Приведите примеры промышленных процессов?
19.Охарактеризуйте особенности, достоинства и недостатки межфазной поликонденсации. Какие полимеры получают данным способом?
20.Охарактеризуйте особенности твёрдофазной поликонденсации. Приведите примеры применения в промышленности?
93
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.О развитии химического комплекса на период до2030 г. (стратегия развития химического и нефтехимического комплекса на период до 2030 г.) [Электронный ресурс]/ официальный сайт Министерства промышленности и торгов-
ли Российской Федерации – Режим доступа https://minpromtorg.gov.ru/common/ upload/files/docs/Razvitie_him_kompleksa.pdf. Загл. с экрана – Яз. рус., англ. (дата обращения 01.06.2020).
2.Савельянов, В.П. Общая химическая технология полимеров: учеб. пособие для вузов / В.П. Савельянов. – М.: Академкнига, 2007. – 336 с. – ISBN – 978-5-94628-309-0.
3.Энциклопедия полимеров: в 3 т. / под ред. В.А. Каргина, М.С. Акутина и др. – М.: Советская энциклопедия, 1972, 1974, 1977.
4.Рабинович, В.А. Краткий химический справочник. – Изд. 2-е испр. и доп. / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. – Л.: Химия, 1978. – 392 с.
5.Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: учеб. для вузов /
Ю.Д. Семчиков. – 3-е изд. – М.: Академия, 2006. – 368 с. – ISBN – 5-7695-3028-6.
6. Большой справочник резинщика: в 2 частях: Ч.1. / под ред. С.В. Резниченко, Ю.Л. Морозова. – М.: Техинформ, 2012. – 744 с. – ISBN – 978- 5-89551-023-0.
7.Лебедев, Б.В. Термодинамика полимеров : учеб. пособие / В.Б. Лебедев, Н.Н. Смирнова. – Н. Новгород: Нижегородск. гос. ун-т, 2006. – 82 с. – ISBN 5- 85746-938-4.
8.Аверко-Антонович, Л.А. Химия и технология синтетического каучука/
Л.А. Аверко-Антонович, |
Ю.О. Аверко-Антонович, |
И.М. Довлетбаева, |
П.А. Кирпичников. – М.: КолосС, 2008. – 357 с. – ISBN – 978-5-9532-0547-4.
9.Карасёва, С.Я. Технология полимеров: лаб. практикум / С.Я. Карасёва, Ю.А. Дружинина, Е.Л. Красных, С.В. Портнова. – Самара: Самар. гос. тех. ун-т, 2013. – 95 с.
10.Николаев, А.Ф. Технология полимерных материалов / А.Ф. Николаев, В.К. Крыжановский, В.В. Бурлов и др. – СПб.: Профессия, 2008. – 544 с. – ISBN
–978-5-93913-152-0.
94
ОГЛАВЛЕНИЕ |
|
ПРЕДИСЛОВИЕ ........................................................................................................................... |
3 |
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПОЛИМЕРАХ ................................................................................... |
6 |
1.1. Полимеры. Основные понятия ........................................................................................... |
6 |
1.2. Классификация полимеров ................................................................................................. |
7 |
1.2.1. Классификация по происхождению полимера ............................................................ |
8 |
1.2.2. Классификация по химическому составу полимера ................................................... |
8 |
1.2.3. Классификация по количеству мономеров ................................................................. |
9 |
1.2.4. Классификация по строению полимеров .................................................................. |
10 |
1.2.5. Классификация по области применения полимера ................................................... |
14 |
1.3. Номенклатура полимеров ................................................................................................. |
15 |
1.4. Молекулярно-массовые характеристики полимеров ...................................................... |
16 |
1.4.1. Средние молекулярные массы ................................................................................... |
18 |
1.4.2. Полидисперсность...................................................................................................... |
19 |
1.4.3. Степень разветвленности ........................................................................................... |
20 |
1.5. Способы получения полимеров ....................................................................................... |
21 |
1.5.1. Классификации способов получения полимеров ...................................................... |
21 |
1.5.2. Цепные и ступенчатые процессы .............................................................................. |
21 |
1.5.3. Полимеризация и сополимеризация. Балансовые соотношения ............................. |
22 |
1.5.4. Поликонденсация и полиприсоединение. Балансовые соотношения ..................... |
23 |
Контрольные вопросы ......................................................................................................... |
24 |
2. ЦЕПНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ....................................................................... |
26 |
2.1. Термодинамические характеристики цепной полимеризации....................................... |
26 |
2.1.1. Энтальпия полимеризации......................................................................................... |
26 |
2.1.2. Энтропия полимеризации .......................................................................................... |
30 |
2.1.3. Энергия Гиббса .......................................................................................................... |
31 |
2.1.4. Предельная температура полимеризации.................................................................. |
32 |
2.2. Радикальная полимеризация ............................................................................................ |
34 |
2.2.1. Инициаторы радикальной полимеризации................................................................ |
34 |
2.2.1. Кинетические характеристики радикальной полимеризации.................................. |
35 |
2.2.2. ММР при радикальной полимеризации .................................................................... |
40 |
2.2.3. Влияние технологических факторов на процесс радикальной полимеризации ..... |
42 |
2.3. Ионная полимеризация..................................................................................................... |
43 |
2.3.1. Катионная полимеризация ......................................................................................... |
43 |
2.3.2. Анионная полимеризация .......................................................................................... |
48 |
2.3.3. Ионно-координационная полимеризация ................................................................. |
56 |
2.4. Сополимеризация ............................................................................................................. |
58 |
2.4.1. Строение сополимеров ............................................................................................... |
58 |
2.4.2. Особенности проведения реакции сополимеризации ............................................... |
59 |
2.4.3. Влияние параметров процесса на характеристики получаемых сополимеров ........ |
61 |
2.5. Способы проведения полимеризации и сополимеризации ............................................ |
62 |
2.5.1. Полимеризация в блоке или в массе .......................................................................... |
63 |
2.5.2. Растворная полимеризация ........................................................................................ |
64 |
2.5.3. Суспензионная полимеризация ................................................................................. |
69 |
95
2.5.4. Эмульсионная полимеризация................................................................................... |
71 |
Контрольные вопросы ......................................................................................................... |
73 |
3. СТУПЕНЧАТЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ........................................................... |
76 |
3.1. Поликонденсация и полиприсоединение ......................................................................... |
77 |
3.2. Термодинамика процессов поликонденсации ................................................................. |
79 |
3.3. Кинетическое описание процессов поликонденсации .................................................... |
81 |
3.4. Промышленные процессы поликонденсации .................................................................. |
82 |
3.5. Влияние соотношения мономеров (функциональных групп)........................................ |
87 |
3.6. Способы проведения поликонденсации .......................................................................... |
89 |
Контрольные вопросы ......................................................................................................... |
92 |
Библиографический список ........................................................................................................ |
94 |
Учебное издание
Составители: ПОРТНОВА Светлана Валериевна СУШКОВА Светлана Вячеславовна
Теоретические основы получения полимеров
Редактор Н.В. Беганова Верстка И.О. Миняева
Выпускающий редактор Е.С. Захарова
Подп. в печать 16.09.20 Формат 60×84 1/16. Бумага офсетная
Усл. п.л. 4,12. Уч.-изд. л. 4,05
Тираж 50 экз. Рег. № 130/20
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Самарский государственный технический университет» 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. Главный корпус
Отпечатано в типографии Самарского государственного технического университета
443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. Корпус
96