Теоретические основы получения полимеров. Учебное пособие

Из теории Майо– Льюиса можно получить математическое выражение, связывающее состав исходной смеси мономеров и состав сополимера. При небольших значениях конверсиях мономеров(5– 10 %) в процессе сополимеризации изменением относительных концентраций мономеров во времени можно пренебречь. Тогда уравне-

Существуют и другие подходы к математическому описанию процесса сополимеризации.

2.4.3. Влияние параметров процесса на характеристики получаемых сополимеров

Сополимеризация может проводиться как по радикальному, так и по ионному механизму. При радикальном механизме константы сополимеризации мало зависят от природы инициатора, характера среды и температуры. При ионном же механизме на значения констант сополимеризации оказывает влияние тип катализатора, полярность среды, наличие полярных примесей.

Значения констант сополимеризации при различных условиях для некоторых мономеров представлены в табл. 2.2 [8].

Большинство сополимеров характеризуются композиционной неоднородностью, обусловленной изменением состава макромолекул во времени. Она оказывает значительное влияние на свойства готовых изделий. Существуют специальные методы «выравнивания» состава сополимера: например, путём дозирования по времени реакции сомономера с большей константой сополимеризации. Это приводит к увеличению концентрации конкурирующего с ним мономера в смеси и более равномерному изменению состава сополимера во времени [8].

61

Также управление составом сополимера возможно путём изменения, как исходного состава смеси мономеров, так и самих констант сополимеризации, например, изменением способа инициирования реакции с радикального на ионный. Примером может служить сополимеризация стирола и метилметакрилата, которая при катионном ини-

циировании даёт сильно композиционно-неоднородный - блок сополимер стирола, при анионной – такой же сополимер метилметакрилата и лишь при радикальном – истинный сополимер [5].

2.5.Способы проведения полимеризации

исополимеризации

Различают следующие промышленные способы проведения -ре акции полимеризации:

–в среде мономера (в массе или в блоке);

–в растворе;

62

–в эмульсии (латексная);

–в суспензии (бисерная, гранульная или жемчужная).

Рассмотрим более подробно каждый из методов полимеризации на примере получения полистирола.

2.5.1. Полимеризация в блоке или в массе

Полимеризация в массе – это способ проведения полимеризации, при котором исходный мономер находится в жидкой фазе в неразбавленном виде.

Механизм блочной полимеризации может быть как радикальный, так и ионный.

Компоненты, используемые для полимеризации в массе, – мономер, инициатор и регулятор молекулярной массы. Мономеры могут использоваться как в жидком, так и в газообразном состоянии.

При жидкофазной полимеризации в массе возможны два вариан-

та [8]:

1)полимер и инициатор растворимы в мономере, при этом вязкость реакционной массы сильно возрастает при увеличении конверсии мономера. Интенсивное перемешивание можно применять только на начальных этапах процесса. Для завершения реакции раствор полимера в мономере помещают в небольшие формы, в которых протекает процесс полимеризации без перемешивания. Готовый полимер имеет высокие значения молекулярной массы и получается в виде готового изделия или блока;

2)если полимер не растворяется в мономере, то по мере повышения степени превращения мономера образуются твёрдые частицы полимера. В этом случае реакции обрыва цепи затруднены и образуется полимер с высокой молекулярной массой. Полимер выделяют и получают в виде блока.

Вгазофазной полимеризации в массе мономер в виде газа полимеризуется на поверхности катализатора с образованием твёрдого полимера. При этом значительно улучшаются условия для отвода тепла реакции (за счёт поверхностей теплообмена), что позволяет

63

лучше контролировать процесс полимеризации и молекулярную массу образующегося полимера [8].

Метод получения полимеров полимеризацией в массе имеет следующие основные достоинства:

1)высокая степень чистоты получаемых полимеров, отсутствие загрязнений, вносимых растворителями или диспергирующими агентами;

2)высокая молекулярная масса образующегося полимера;

3)отсутствие стадий обработки полимера с целью удаления полимеризационной среды и стадии сушки продукта.

Недостатки:

1)ограничена возможность регулирования молекулярной структуры полимера путём модификации свойств реакционной среды;

2)трудность равномерного распределения инициатора и возможных гетерогенных добавок в реакционной смеси;

3)из-за высокой вязкости реакционной среды затруднен отвод тепла реакции полимеризации, что заставляет снизить скорость процесса во избежание проявления гель-эффекта. Гель-эффект заключается в неконтролируемом увеличении скорости и степени полимери-

зации при высоких значениях конверсии мономера. Это связано со значительным увеличением вязкости реакционной массы и со снижением подвижности растущих полимерных цепей.

Полимеризация олефиновых мономеров в массе получила широкое распространение в промышленности для производства линейных и разветвленных гомо- и сополимеров на основе этилена, стирола, метилметакрилата и других.

2.5.2. Растворная полимеризация

Полимеризацией в растворе называют способ проведения полимеризации, при котором исходный мономер находится в жидкой фазе в растворенном виде.

Компонентами полимеризации в растворе являются: мономер, катализатор (инициатор), растворитель. При этом растворитель, как правило, органический.

64

Мономеры могут быть как жидкими, так и газообразными. В последнем случае мономер растворяется в реакционной среде, где находится катализатор, и вступает в реакцию. Такими мономерами являются, например, этилен, формальдегид, пропилен и др.

Инициаторы радикальной полимеризации растворяют в реакционной среде, ионные катализаторы и координационные катализаторы либо растворяют, либо суспендируют.

Методом радикальной полимеризации в растворе производят лаки, т. е. растворы относительно низкомолекулярных продуктов, оли-

гомеры, а также ряд среднетоннажных полимеров специального назначения: полиакрилаты, поливинилацетат, фторированные полимеры и др.

здесь существенной роли. В то же время практически всегда можно подобрать растворитель, достаточно инертный к реакциям передачи цепи. Обычно в этих процессах используются бензины и другие алифатические углеводороды, толуол, бензол и др.

Получаемый полимер может растворяться или не растворяться в используемом растворителе (гомоили гетерофазная система). Если полимер растворяется, то получаемый продукт(полимеризат) представляет собой раствор полимера и оставшегося мономера с высокой вязкостью. Это затрудняет отвод тепла и повышает возможность налипания полимера на стенки реактора. Если полимер не растворяется, то полимеризат представляет собой суспензию набухшего -по лимера. Вязкость суспензии ниже вязкости раствора полимера. Следовательно, такой вариант растворной полимеризации характеризуется меньшими энергозатратами на выделение полимера и регенерацию растворителя [8].

Достоинства полимеризации в растворе:

1) возможность управления процессом: регулирование температуры, скоростей реакции и отвода тепла;

65

2) возможность регулирования молекулярной массы полимера

вшироких пределах;

3)возможность получения полимера стереорегулярной структуры.

Недостатки полимеризации в растворе:

1)необходимость подготовки растворителя, его регенерации и рециклинга;

2)необходимость выделения полимера;

3)возможность налипания полимера на стенки реактора и необходимость применения специальных перемешивающих устройств, снабженных скребками;

4)загрязнение полимера растворителем.

Примеры промышленных процессов растворной полимеризации

Получение изопренового каучука [8]

Изопреновый каучук, получаемый растворной полимеризацией изопрена, может иметь четыре различные структуры:

CH3

CH2

Полиизопрен, получаемый на литийорганических соединениях, содержит 90–92 % звеньев цис-1,4-. Макромолекулы таких полимеров

практически линейны, полимер по молекулярной массе близок к натуральному/ каучуку= 1,05/1,15)но характеризуется значительно более узким ММР ( . Вследствие различий в микроструктуре

и отсутствия низкомолекулярных фракций такой полиизопрен плохо

66

перерабатывается, обладает высокой хладотекучестью и уступает по комплексу свойств натуральному каучуку.

Более регулярной структурой (до 98 % звеньев цис-1,4-) обладают полиизопрены, получаемые на комплексных металлоорганических катализаторах Циглера– Натта. В настоящее время в качестве катализаторов полимеризации изопрена используют каталитический комплекс на основе триизобутилалюминияAl(iC4H9)3 (ТИБА) и хлорида титана IV TiCl4. Полимеризация изопрена проводится изопентане, который не оказывает существенного влияния на структуру полимера. Температура процесса от 40 до 60 °С.

Синтез полибутадиенов [8]

Современная промышленная технология бутадиеновых каучуков базируется на каталитической полимеризации в растворах. В зависимости от областей использования бутадиеновые каучуки выпускаются различной микроструктурой – от каучуков, содержащих до 70 % 1,2-звеньев, до стереорегулярных полибутадиенов (98–100 % 1,4-цис-звеньев). Применение н-бутиллития в неполярных средах приводит к получению полибутадина(каучук СКДЛ), содержащего в основном звенья 1,4- (35–40 % цис- и 45–55 % транс-), а остальные звенья имеют строение 1,2-. Введение в систему электронодонорных соединений (например, диэтилового эфира диэтиленгликоля) приводит к резкому увеличению содержания в полибутадиене1,2-звеньев (до 60–70 %) (каучуки серии СКД-СР).

Однако наибольшее распространение получили стереорегулярные бутадиеновые каучуки с преимущественным содержанием 1,4-цис-звеньев. Для их синтеза используют каталитические комплексы на основе различных переходных металлов, из которых наиболее широко применяют Ti (титан), Co (кобальт), Ni (никель) и лантанои-

ды, в частности Nd (неодим).

Наибольшее распространение получила«титановая» каталитическая система, разнообразные варианты которой предусматривают использование в качестве исходных реагентов тетраиодида титана и

67

триизобутилалюминия (ТИБА). Получаемый каучук (СКД) содержит 90–92 % 1,4- цис-звеньев и является одним из основных каучуков общего назначения. В качестве растворителя используется толуол. Температура процесса 20–30 °С.

Синтез бутадиен-стирольных каучуков в растворе [8]

Бутадиен способен к сополимеризации со стиролом по анионному механизму, поэтому синтез сополимеров проводится в растворе с использованием литийорганических катализаторов. Технология синтеза полимеров в растворе более энергоёмка и сложна, чем в эмульсии, поэтому стоимость таких полимеров оказывается несколько выше, чем у эмульсионных каучуков, но выигрыш в свойствах получаемых полимеров оправдывает затраты.

При полимеризации на литийорганических соединениях можно получать два типа сополимеров:

–статистические (ДССК), не содержащие стирольных блоков; по сравнению с радикальными сополимерами они содержат меньше низкомолекулярных фракций, их макромолекулы практически не имеют разветвлений и характеризуются повышенным содержанием бутадиеновых звеньев в положении 1,4-цис- и пониженным – в положении 1,2-. Содержание стирола в различных марках ДССК находится в пределах 15–65 %, для получения шинных резин применяют каучуки с содержанием стирола18–25 %. Технология получения ДССК имеет много общего с процессами получения растворных изопренового и будадиенового каучуков. Отличием растворной сополимеризации стирола и бутадиена является практически полное исчерпание мономеров и, следовательно, упрощение схемы выделения каучука и регенерации растворителя. В качестве катализатора используется дилитийполибутадиен и н-бутиллитий. В качестве растворителя – смесь циклогексана и гексановой фракции в соотношении75:25. Температура процесса 60–80 °С;

–блочные (ДСТ), обладающие свойствами термоэластопластов. Наибольший практический интерес представляют сополимеры, в ко-

68

торых в середине макромолекул присутствует блок бутадиена, а на концах – блоки стирола. Получение подобных трехблочных сополимеров основано на анионной полимеризации с использованием - ре жима «живых» цепей. В качестве катализатора применяютвтор- бутиллитий. В качестве растворителя также алифатические или циклоалифатические углеводороды. Температура процесса варьируется от 40–45 °С на первых стадиях до 50–80 °С на последующих.

Синтез бутилкаучука в растворе [8]

Бутилкаучук представляет собой сополимер изобутилена с -не большим количеством изопрена (1–5 % мас.), получаемый путём катионной полимеризации. В качестве катализатора применяют алюминий хлорид AlCl3 или комплексного алюминийорганического соединения (протонированный комплекс этилалюминийсесквихлорид

(C2H5)3Al2Cl3 (ПС ЭАСХ)).

Известны два промышленных способа получения бутилкаучука. Первый с применением в качестве катализатораAlCl3 и в качестве растворителя – метилхлорида или этилхлорида, в котором полимер не растворяется. Температура процесса от -90 до -110 °С.

Второй способ – полимеризация в присутствии протонированного комплекса этилалюминийсесквихлорида в среде изопентана с добавкой небольшого количества этилхлорида. В этом случае температура процесса более высокая от -70 до -90 °С и полимер растворяется в реакционной массе.

2.5.3. Суспензионная полимеризация

Суспензионной полимеризаций называют полимеризацию, протекающую в каплях мономера, диспергированного в воде.

При этом капли мономера постепенно превращаются в твёрдые -по лимерные частицы (порошок, гранулы, бисер или жемчуг) [2].

Основными компонентами суспензионной полимеризации является: мономер, инициатор, стабилизатор и дисперсионная среда. Необходимым фактором для осуществления процесса является интенсивное перемешивание.

69

Суспензионным методом полимеризуют только нерастворимые в воде мономеры: стирол, винилацетат, эфиры акриловой и метакриловой кислот. В этом случае мономер диспергируют в воде в виде мелких капелек при интенсивном перемешивании. Однако одного перемешивания реакционной массы недостаточно, капли мономера стабилизируют от слияния (коалесценции) соответствующими водорастворимыми поверхностно-активными добавками – стабилизаторами [2].

Назначение стабилизатора – обеспечение устойчивой эмульсии мономера в начальной стадии полимеризации, предотвращение слипания полимерно-мономерных частиц в середине процесса и стабилизация суспензии на заключительной стадии. В качестве стабилизаторов используют гидрофильные полимеры: поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту, крахмал; или же неорганические соединения

– окись алюминия, окись магния, тальк, тонкодисперсную глину [2]. Вода для суспензионной полимеризации подвергается тщатель-

ной очистке, дистилляции, деминерализации. Такие высокие требования к воде объясняются тем, что находящиеся в ней примеси загрязняют полимер, снижая его физико-механические показатели.

Механизм суспензионной полимеризации преимущественно радикальный. В суспензионной полимеризации, как и в полимеризации в массе, используют инициаторы, растворимые в мономере. В качестве инициаторов используют пероксиды и азосоединения, а также комбинации веществ, образующих окислительно-восстановительную систему.

Достоинства суспензионной полимеризации:

1)лёгкость отвода тепла полимеризации;

2)удобная форма образующегося полимера;

3)возможность гибкого регулирования температуры или проведения процесса в изотермическом режиме;

4)применение пожаробезопасного растворителя – воды. Недостатки:

1)получаемый полимер загрязнён стабилизатором;

70