Теоретические основы получения полимеров. Учебное пособие

В случае обрыва цепи по реакции рекомбинации неактивные молекулы полимера образуются случайными сочетаниями активных макромолекул различной степени полимеризации. Тогда ММР данной смеси будет описываться распределением Шульца с показателем

M w

полидисперсности M n = 1,5 (рис. 2.2) [2].

Если одновременно имеют место оба механизма обрыва цепи, то среднюю степень полимеризации и полидисперсность можно рассчи-

где λ – доля обрыва цепи по реакциям диспропорционирования. Таким образом, как средняя степень полимеризации, так и поли-

дисперсность существенно зависят от типа реакций обрыва цепи.

В установившемся режиме характер изменения средней степени полимеризации во времени определяется соотношением скоростей

где αК – безразмерная константа, равна отношению времени полного расходования мономера и инициатора при максимально возможных скоростях реакции: = .

(2.24)

Безразмерная константа αК позволяет качественно предсказать изменения параметров ММР во времени: средняя степень полимеризации уменьшается по времени приαК < 1, увеличивается при αК > 1, изменяется незначительно при αК ≈ 1. Для цепной радикальной полимеризации αК величина порядка 0,01, что намного меньше 1, следовательно, средняя степень полимеризации уменьшается с ростом степе-

41

ни превращения мономера. Это приводит к соответствующему возрастанию по времени реакции полидисперсности образующегося по-

лимера, причём чем меньше α, тем в большой степени возрастает

К

полидисперсность [2, 5].

2.2.3. Влияние технологических факторов на процесс радикальной полимеризации

энергия активации полимеризации наиболее распространенных мономеров составляет 80–90 кДж/моль [5], следовательно, скорость полимеризации возрастает в2-3 раза на каждые 10 °С (правило Вант-Гоффа). С повышением температуры, увеличиваются скорости элементарных реакций процесса полимеризации. При повышении температуры скорость обрыва цепи возрастает больше, чем скорость роста цепи, что приводит к уменьшению средней степени полимеризации, заметному понижению молекулярной массы полимера и его полидисперсности.

Концентрация инициатора

С повышением концентрации инициатора возрастает число -сво бодных радикалов, образующихся при его распаде. Это приводит к увеличению числа активных центров, а значит к снижению суммарной степени полимеризации и молекулярной массы образующегося полимера, но с другой стороны происходит некоторое расширение ММР.

Концентрация мономера

При проведении полимеризации в растворителе суммарная скорость полимеризации и молекулярная масса полимера увеличиваются с ростом концентрации мономера.

42

Давление

Давление от 1 до 200 атм практически не влияет на процесс по-

при этом молекулярную массу полимера [2].

2.3. Ионная полимеризация

Ионная полимеризация протекает под действием катализатора, имеющего ионную природу. Как и радикальная, ионная полимеризация является цепной реакцией. Различают катионную, анионную и ионно-координационную полимеризацию.

2.3.1. Катионная полимеризация

В катионной полимеризации активный центр, ведущий кинетическую цепь, имеет положительный заряд.

Обрыв цепи в ионной полимеризации возможен на кислотноосновных примесях, за счёт реакции передачи цепи на мономер и вследствие разложения катализаторного комплекса. В большинстве промышленных процессов ионной полимеризации обрыв цепи происходит за счёт разложения катализаторного комплекса.

43

Обрыв цепи на примесях имеет существенное значение для ионной полимеризации. Примесями, сильно ингибирующими процесс, являются вода, оксиды углерода, серы, азота и т. д. Все эти вещества присутствуют в воздухе рабочей зоны и попадают в мономер при его получении в количестве, достаточном для полного ингибирования процесса [2]. Поэтому к чистоте мономеров для ионной полимеризации предъявляется повышенное требование.

Часто реакции обрыва цепи не характерны для ионных процессов, т. е. растущие цепи сохраняют свою активность после исчерпания мономера. Такие цепи называются «живыми» [5].

Катализаторы катионной полимеризации

Катализаторами катионной полимеризации являются соединения, способные генерировать реакционноспособные катионы, такие как протонные кислоты и кислоты Льюиса. Катионная полимеризация также может инициироваться ионизирующим излучением и фотохимически.

В качестве катализаторов катионной полимеризации часто - ис пользуют следующие протонные кислот: трифторуксусная CF3COOH, трихлоруксусная CCl3COOH, хлорная HClO4, йодоводородная HI и др. Сильная серная кислотаH2SO4 редко используется в качестве инициатора, поскольку анион SO4- является сильным нуклеофилом, который соединяется с карбкатионом и прекращает рост цепи [8].

При диссоциации протонных кислот образуются протоны, которые, присоединяясь к молекуле мономера, образуют карбкатион, при этом кислотный остаток выполняет функцию противоиона:

Более распространенными и эффективными катализаторами катионной полимеризации являются апротонные кислоты: галогениды металлов III и IV групп периодической системы: BF3, FeCl3, SnCl4, TiCl4, AlCl3, POCl3, AlRnClm. При использовании апротонных кислот

44

для образования активного центра часто необходимы дополнительные реагенты – сокатализаторы, в качестве которых могут выступать вещества протонодонорного характера: H2O, ROH, RCOOH; или до-

норы карбкатиона: (CH3)3CCl, (C6H5)3CCl [8].

Реакцию между катализатором и сокатализатором можно назвать переинициированием [8]. Переинициирование возможно по двум различным механизмам. Первый связан с гетеролитическим расщеплением молекулы катализатора:

Второй механизм связан с формированием активного центра по бимолекулярной реакции кислоты Льюиса с сокатализатором[8]. Например, для фторида бора эффективным сокатализатором является вода, необходимая в очень малых количествах:

Образовавшийся комплекс ведёт себя как протонная кислота, т. е. диссоциирует с отщеплением протона, который, присоединяясь к молекуле мономера, образует карбкатион. Комплексный анион при этом выполняет функцию противоиона:

Использование количеств сокатализатора выше эквимолярных нецелесообразно, поскольку он может участвовать в реакциях переноса цепи, что приводит к снижению молекулярной массы полимера.

Функцию сокатализатора часто может выполнять растворитель [8], например, дихлорметан:

CH3

AlCl3 + CH2Cl2 AlCl3 CH2Cl2 + H2C C

CH3

45

Скорость реакции инициирования с растворителем значительно ниже, по сравнению со скоростью реакции с использованием сокатализатора.

Кинетическое описание катионной полимеризации

Единой кинетической схемы для описания скорости ионной полимеризации и молекулярных масс получаемых полимеров не существует, поскольку практически каждая конкретная система мономер- катализатор-растворитель характеризуется индивидуальными кинетическими закономерностями. Общее уравнение скорости ионной по-

лимеризации имеет вид [5]: = ин [ ][ ][ ] , (2.26)

где K – константа равновесия реакции комплексообразования катализатора и соинициатора; kин, kр, kо – константы скоростей инициирования, роста и обрыва цепи, соответственно; [I], [IX], [M] – концен-

трации катализатора, соинициатора и мономера.

Средняя степень полимеризацииPn при катионном механизме

на мономер и растворитель; kС – абсолютная константа скорости спонтанной передачи цепи на противоион; [S] – концентрация растворителя.

46

В случае отрицательного значения суммарной энергии активации скорость реакции и молекулярная масса возрастают при понижении температуры в отличие от радикальной полимеризации. Такое, в частности, наблюдается в катионной сополимеризации изобутилена и изопрена с получением бутилкаучука.

Суммарная энергия активации ионных процессов существенно ниже энергии активации радикальной полимеризации, поэтому ионную полимеризацию проводят при более низких температурах, в том числе и отрицательных.

Влияние растворителя на кинетические характеристики ионной полимеризации

В реакции ионной полимеризации участвуют различные типы активных центров. Существование различных активных центров можно

представить схемой [5]:

КА (I) ↔ К+,А- (II) ↔ К+║А- (III) ↔ К+ + А- (IV)

где I, II, III, IV – соответственно молекулярная форма, контактные и сольватированные ионные пары и свободные ионы.

В большинстве случаев при полимеризации существуют активные центры II – IV, находящиеся в равновесии друг с другом. Относительное содержание свободных ионов не превышает нескольких процентов. Однако они оказывают большое влияние на скорость полимеризации, поскольку реакционная способность активных центров возрастает в ряду I<<II<<III<IV [5].

Равновесие между различными формами частиц существенно зависит от природы растворителя, концентрации реагентов, температуры и степени конверсии при полимеризации. Поэтому ионная полимеризация очень чувствительна к условиям протекания процесса.

Влияние растворителя в ионной полимеризации сводится в - ос новном к стабилизации тех или иных форм образующихся ионизованных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя существенна при самом их -воз никновении, поскольку при этом компенсируются энергетические по-

47

тери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах происходит за счёт влияния полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя [5].

В катионной полимеризации среди этих факторов доминирующим является полярность среды. При увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации образующегося полимера возрастают, поскольку полярные растворители смещают равновесие в сторону образования раздельных ионных пар(III) и свободных ионов (IV). Так при полимеризации, в системе стирол - SnС14 - растворитель скорость реакции возрастает примерно в100 раз, а молекулярная масса — в 5 раз при переходе от бензола к нитробензолу [5].

Поскольку полярные растворители увеличивают скорость процесса, то при этом должна возрастать и степень полимеризации, однако такой эффект наблюдается не всегда, поскольку большинство полярных растворителей являются активными передатчиками или обрывателями кинетической цепи. Поэтому катионная полимеризация обычно проводится в неполярных или малополярных растворителях, например пентан или хлороформ.

В ряде случаев решающую роль играет не только полярность растворителя, но и его сольватирующая способность. Молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами возбудителя, могут сильно изменить, а в некоторых случаях совершенно подавить его активность. Так, о-нитротолуол и этиловый спирт имеют близкую диэлектрическую проницаемость, однако в среде спирта, в отличие от реакции в о-нитротолуоле катионная полимеризация не идёт [5].

2.3.2. Анионная полимеризация

Анионная полимеризация – процесс образования макромолекул с участием отрицательно заряженного концевого атома растущей цепи.

Анионная полимеризация (также как и катионная) может проводиться для мономеров, содержащих кратные связи C=C и C=O, серо-

48

содержащих гетероциклов или мономеров по связиC=S, для некоторых азотсодержащих мономеров [5].

Процессы анионной полимеризации характеризуются большим разнообразием механизмов реакции и кинетических схем. В каждом конкретном случае выбор инициатора и условий проведения процесса обусловлен необходимостью синтеза полимеров определённой структуры и ММР [2].

Катализаторы анионной полимеризации

Анионная полимеризация инициируется металлами(Me) I и II групп, их алкилами, арилами, амидами, алкоксидами, слабыми основаниями – гидропероксидами, аминами, амидами и фосфинами, а также ионизирующем излучением [8].

Механизм взаимодействия катализатора с мономером можно разделить на две группы: с присоединением инициирующего агента к мономеру и с переносом электрона на мономер.

Наиболее распространенными катализаторами анионной полимеризации, реагирующими присоединением к мономеру, являются металлорганические соединения, такие как алкильные производные лития, натрия, калия, бария, магния и др. [8]

49

В промышленности в качестве катализатора анионной полимеризации используют н-бутиллитий [8]:

Часто анионная полимеризация инициируется щелочными металлами, которые наносятся в виде тонкой плёнки на стенки сосуда (зеркало).

При этом строение получаемого полимера существенно зависит от природы металла и условий проведения реакции. Так, строение полимера зависит от поляризации связиC-Me. При использовании щелочных металлов сильнее всего поляризованы связи С-К, а меньше всего С-Li. В присутствии литийорганического катализатора полимеризация изопрена приводит к образованию преимущественно 1,4-цис- конфигурации (стереорегулярный полимер). Таким образом, чем меньше поляризация цепи C-Me, тем больше вероятность образования стереорегулярного полимера [8].

К другой группе катализаторов, реакция инициирования которых включает стадию переноса электрона на мономер и образование ани- он-радикала, относятся арилы щелочных металлов [5]:

50