Теоретические основы получения полимеров. Учебное пособие

анионному механизмам. Однако в реальных условиях радикальные центры быстро исчезают вследствие рекомбинации, приводящей к образованию дианионных центров способных расти с обоих концов [5]:

Кинетика анионной полимеризации

где kин, kр, kо – константы скоростей инициирования, роста и обрыва цепи соответственно; [I], [M], [K+], [H2O] – концентрации катализатора, мономера, катиона и примеси (воды).

Из уравнения видно, что скорость реакции анионной полимеризации сильно зависит от количества воды в реакционной массе и от реакции обрыва цепи на противоионах.

Среднюю степень полимеризацииPn при анионном механизме реакции с учётом реакции передачи цепи можно определить следующему уравнению [5]: = [ ] + [ ] + [ ],

(2.30)

где ko, kС, kS – абсолютная константа скорости спонтанной передачи цепи на примеси, катион, мономер и растворитель; [S] – концентрация растворителя.

В случае отсутствия реакций передачи цепи и обрыва цепи говорят о «живой» анионной полимеризации. «Живая» полимеризация продолжается до полного исчерпания мономера и, по её окончании, активные центры макромолекул сохраняются1–2 недели. В течение этого периода полимеризация может быть возобновлена при добавлении новой порции мономера [5].

51

Основные признаки «живой» полимеризации – линейный рост молекулярной массы с конверсией, узкое ММР, возможность получения блок-сополимера. Уравнение скорости «живой» катионной полимеризации имеет вид [5]:

где χ – конверсия мономера; [Мо] и [М] – начальная и текущая концентрация мономера; n – число растущих макромолекул.

«Живая» анионная полимеризации используется в промышленности для получения блок-сополимеров. Общий метод состоит в том, что по окончании полимеризации одного мономера к его живым цепям добавляется другой мономер.

Влияние растворителя

Основная особенность анионной полимеризации неполярных мономеров со связями С=С обусловлена отсутствием реакции кинетического обрыва цепи и возможностью создания условий(подбор соответствующих растворителей и проведение процесса при низкой температуре), устраняющих передачу цепи. В реальных системах возникают дополнительные осложнения, связанные с ассоциацией активных центров (в неполярных средах), с диссоциацией ионных пар на свободные ионы (в полярных растворителях) и с влиянием чрезмерно малых добавок электронодоноров, специально или случайно вносимых в реакционную систему.

Полимеризация в неполярных средах

Мономеры: стирол, бутадиен, изопрен и другие неполярные мономеры.

Растворитель: неполярные углеводороды.

Катализатор: металлорганические соединения (н-бутиллитий).

52

Как правило, в данных процессах скорость роста цепи выше скорости инициирования, поэтому постоянная скорость полимеризации устанавливается по окончании стадии инициирования и сохраняется примерно до 60 %-ной конверсии мономера, после чего наблюдается замедление, обусловленное уменьшением концентрации мономера.

Более низкая скорость инициирования объясняется ассоциированием катализатора. В неполярных средах органические соединения щелочных металлов (в том числе и растущие полимерные цепи) существуют в виде ассоциатов [R-Me]x, и число молекул в составе ассоциата (x) зависит от природы органического радикала и металла. Наиболее склонны к ассоциации соединения лития. Так, для н-бутиллития x = 6, для полиизопренлития x = 4, для полибутадиен-

лития x = 2÷4 [5, 8].

Поскольку активные центры в составе ассоциатов не могут участвовать в реакциях роста цепи, то скорость полимеризации зависит от константы диссоциации ассоциатов. При малых концентрациях металлоорганического соединения равновесие реакции образования ассоциата смещено в сторону свободных молекул, т. е. большая часть катализатора существует в активной форме. С повышением концентрации катализатора равновесие смещается в сторону образования ассоциатов, что снижает активность катализатора в реакциях полимеризации.

Повышение температуры процесса приводит к увеличению диссоциации существующих ассоциатов, что увеличивает количество активных молекул катализатора и, как следствие, приводит к росту каталитической активности металлорганических соединений [5, 8].

Ассоциирование катализатора приводит также к изменению энер-

гии активации реакции полимеризации. Общая энергия активации анионной полимеризации в неполярных растворителях включает энергию диссоциации катализатора на молекулярные формы:

где Е’ – энергия активации процесса диссоциации растущих цепей; Ер – энергия активации реакции роста.

53

Общая энергия активации анионной полимеризации в неполярных растворителях находится в переделах 60–80 кДж/моль [2].

Отсутствие реакции передачи цепи и обрыва цепи в данном процессе приводит к узкому ММР.

Полимеризация в неполярных растворителях с добавлением каталитических количеств полярных веществ

Мономеры: стирол, бутадиен, изопрен и другие неполярные мономеры.

Растворитель: неполярные углеводороды.

Катализатор: металлорганические соединения (н-бутиллитий) с добавками электронодонорных веществ (простых эфиров, ацеталей,

изопрена) в углеводородных растворителях часто сопровождается индукционным эффектом вследствие недостаточной скорости иници-

сразрывом связи C-Me, это равнозначно повышению активности катализатора. Поэтому образование катализаторных комплексов повышает общую эффективность анионной полимеризации по сравнению

среакциями без электронодоноров [5, 8].

Введение в реакционную массу слабополярных жидкостей также приводит к повышению каталитической активности за счёт увеличения диссоциации. Однако подавление ассоциации путём введения

54

способных к координации соединений, содержащих электронодонорные группы или атомы, приводит к снижению координирующей способности активных центров. Так, ускорение полимеризации диеновых мономеров всегда сопровождается уменьшением регулярности образующихся полимеров.

Полимеризация в полярных растворителях

Мономеры: стирол, бутадиен, изопрен и другие неполярные мономеры.

Растворитель: полярные растворители (аммиак, тетрогидрофуран). Катализатор: металлорганические соединения, амиды, арилы ме-

таллов (амид калия, нафталин и натрий).

С увеличением полярности растворителя скорость анионной полимеризации возрастает в два-три раза.

Основной особенностью полимеризации в полярных средах является диссоциация катализатора, характеризующаяся константой диссоциации Кд и возможностью протекания процесса на образующихся свободных ионах. Скорость полимеризации на свободных ионах существенно выше, чем на ионных парах. Причём даже при низких константах диссоциации катализатора, изменение скорости анионной полимеризации уже значительно[ − ] [5, 8]. +

Вотличие от полимеризации под действием амида калия, когда

винициировании участвуют в основном свободные ионы, в случае использования в качестве катализаторов металлорганических соединений процесс полимеризации может протекать как с участием ионных пар, так и свободных ионов.

Повышение скорости полимеризации приводит к снижению стереорегулярных полимеров в реакционной массе.

Влияние температуры

Влияние температуры на скорость анионной полимеризации связывают с двумя эффектами – изменением скорости диссоциации ион-

55

ной пары и аррениусовской зависимостью констант скоростей роста с участием различных типов активных центров от температуры.

Энергия диссоциации ионной пары отрицательна, поэтому при уменьшении температуры константа её диссоциации возрастает.

Энергия активации реакции роста с участием всех типов активных центров положительны, следовательно, с уменьшением температуры снижаются и константы скоростей роста цепи.

2.3.3. Ионно-координационная полимеризация

Ионно-координационная полимеризация позволяет получать стереорегулярные полимеры. В стереорегулярных полимерах существует строгий порядок в расположении заместителей относительно основной цепи. Особенностью стереорегулярных полимеров является тот факт, что они могут кристаллизоваться и обладают большей гибкость.

При радикальной полимеризации не получается стереорегулярного полимера, поскольку конечное звено радикала свободно вращается вокруг конечной связи С–.СФиксация его пространственного положения происходит случайным образом при присоединении следующего мономерного звена [5].

Разница энергии активации присоединения мономера цисв - положение по отношению к предыдущему звену незначительна– 4–8 кДж/моль [8]. Поэтому в радикальной и ионной полимеризации образуется атактический полимер с небольшим содержанием синдиотактических звеньев, количество которых возрастает с уменьшением температуры. Следовательно, для получения стереорегулярного полимера необходимо фиксировать пространственное положение мономера в момент его присоединения к активному центру. Эта задача решается в ионно-координационной полимеризации за счёт связи мономера с атомом активного центра растущей цепи.

Катализаторы ионно-координационной полимеризации

Наиболее часто используют комплексы переходных металлов и алюминийорганических соединений. Так для получения различных

56

стереорегулярных полимеров чаще других применяют следующие переходные металлы: IV период системы элементов – титан (Ti), ванадий (V), хром (Cr), кобальт (Co), никель (Ni); V период – молибден (Mo), родий (Rh); VI период – празеодим (Pr), неодим (Nd), вольфрам (W) [8].

В настоящее время наиболее универсальными инициаторами стереорегулярной полимеризации для большинства мономеров являются катализаторы Циглера-Натта. Типичный катализатор Циглера-Натта обычно синтезируют из двух компонентов: галогенида переходного металла (TiCl4) и алюминийорганического соединения(Al(C2H5)3). При их взаимодействии происходит алкилирование ионаTi(IV), сопровождающееся образованием связей Ti-C, и последующее восста-

новление Ti(IV) до Ti(III) [5]:

CH3

В ходе восстановления Ti(IV) до Ti(III) образуются радикалы, что объясняет факт инициирования радикальной полимеризации некоторых мономеров катализаторами Циглера-Натта.

Активность катализаторов на основе переходных металловза метно возрастает в присутствии кислот Льюиса, что связано с дополнительной ионизацией каталитического комплекса.

Для промышленных процессов получения1,4-цис-полиизопрена используется TiCl4 и триизобутилаллюминий ((Al(iC4H9)3), ТИБА) [8].

Для получения 1,4-транс-полиизопрена используют каталитическую систему на основе ванадия. 1,4-транс-полиизопрен применяют в виде термопластичного материала в ортопедии, восстановительной хирургии, а также в качестве клеев [8].

Пример реакции роста цепи на катализаторе Циглера – Натта [5].

57

Блок-сополимер и привитый сополимер характеризуются блочным расположением мономерных звеньев в молекуле. Блок – участок маркомолекулы, содержащий только один из мономеров.

~М1-М1-М1-М1-М1-М2-М2-М2-М2-М2-М2-М2-М2-М1-М1-М1-М1-М1~

блок 1 мономера блок 2 мономера блок 1 мономера

~М1-М1-М1-М1-М1-М2-М2-М2-М2-М2-М2-М2-М2-М1-М1-М1-М1-М1~

2.4.2. Особенности проведения реакции сополимеризации

Особенности сополимеризации связаны с наличием в реакционной массе как минимум двух типов активных центров и двух мономеров, которые имеют разную реакционную способность и избирательность.

Существуют две общепринятые модели сополимеризации [5]:

1) модель концевого звена (Майо-Льюиса), основанная на предположении, что реакционная способность активного центра на конце растущей цепи определяется только природой концевого звена;

2) модель предконцевого звена предполагающая, что реакционная способность активного центра зависит не только от природы концевого звена, но и предконцевого звена.

В большинстве случаев для описания сополимеризации используют модель Майо– Льюиса. Она рассматривает четыре элементарные

59

Каждая реакция роста цепи характеризуется константой скорости. Отношения констант скоростей реакции присоединения «своего»

сколько раз скорость взаимодействия активного центра растущей цепи со «своим» мономером больше по сравнению с «чужим». Другими словами, они характеризуют избирательность реакции роста при сополимеризации.

В зависимости от величин активностей мономеров выделяют следующие случаи [2]:

1) r1 ≤ 1, r2 ≤ 1 – оба сомономера более охотно реагируют с активным центром, образованным вторым мономером. Предельными случаями являются: образование строго чередующегося сополимера при r1 = r2 = 0 и образование статистического сополимера, состав которого

будет совпадать с исходным составом смеси мономеров при r1 = r2 = 1. Предельный случай при r1 = 0 или r2 = 0 сополимер будет представлять собой блоки мономеров, разделённые единичными включениями второго мономера. В общем случае будет образовываться статистический сополимер, отличающийся по своему составу от смеси мономеров;

2)r1>1, r2>1 – мономеры преимущественно реагируют с собственным реакционным центром. Предельный случай r1→∞, r2→∞ характеризует образование смеси отдельных гомополимеров. В общем случае состав полимера будет отличаться от состава смеси мономеров, представляя собой чередование довольно крупных блоков мономеров обоих типов;

3)r1 ≤ 1, r2 ≥ 1 или r1 ≥ 1, r2 ≤ 1 – первый мономер склонен к гомополимеризации, а второй – к передаче цепи на первый мономер(или наоборот). Наиболее распространенный случай для цепной сополимеризации. Результатом такого процесса будет постепенное обогащение сополимера одним из мономеров, а второй мономер, если он взят

визбытке, будет образовывать блок в конце молекулы.

60