Теоретические основы получения полимеров. Учебное пособие

Стерические взаимодействия заместителей в полимере, энергии

2.1.3. Энергия Гиббса

Проведение термодинамического анализа процесса полимеризации позволяет определить условия(температура, давление и т. д.), при которых данная реакция полимеризации принципиально осуществима; оценить влияние условий процесса на ход реакции и качество получаемого продукта.

В химической термодинамике критерием принципиальной воз-

можности и самопроизвольности протекания реакции является энергия Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потенциала), зависящая от изменения энтальпии ∆H ∆и энтропии= ∆ − ∆∆S: .

– это

мономера в полимер при определённых физических условиях: температура, давление, среда, физическое состояние реагентов [7].

справедливо и для реакций полимеризации. Если же изменение

ления реакции. Вместе с тем, следует иметь в виду, что варьирование физико-химических условий (температуры, давления, соотношения

31

концентраций (активностей) реагентов∆ ) может привести к отрицательным значениям величины пол , что вызовет соответственно процесс полимеризации.

2.1.4. Предельная температура полимеризации

Рассмотрим возможные случаи изменения энергии Гиббса как функции температуры, при условии, что энтальпия и энтропия реакции от температуры не зависят [2].

К данному типу относятся все реакции полимеризации виниловых соединений. При температуре 25 °С самопроизвольная полимеризация

Температура, при которой полимеризационная система оказывается в

Уравнение (2.5) показывает, что предельная равновесная температура полимеризации связана с равновесной концентрацией моно-

2. ∆полH > 0, ∆полS > 0 – эндотермические реакции, идущие с увеличением энтропии. К данным процессам относятся реакции образования неорганических линейных полимеров серы и селена. Увеличение энтропии происходит за счёт раскрытия восьмичленных циклов, в которых сера и селен находятся при комнатной температуре. При комнатной температуре самопроизвольное протекание процесса полимериза-

32

с уменьшением энтропии. Процесс термодинамически запрещен при рассматриваемых физико-химических условиях его проведения(T, p,

Рассмотрим влияние давления на предельную температуру поли-

Таким образом, в зависимости от знака дроби в правой части уравнения (2.8), предельная температура может как увеличиваться, так и уменьшаться с ростом давления. Обычно увеличение давления приводит к росту предельной температуры полимеризации. Однако это становиться заметным лишь при значениях давления порядка сотен МПа. Например, получение полиэтилена проводят при давлении

200–300 МПа.

33

2.2. Радикальная полимеризация

Активным центром при радикальной цепной полимеризации является радикал [5]. Радикальной полимеризации подвержены в основном, соединения, содержащие двойные углерод-углеродные связи.

2.2.1. Инициаторы радикальной полимеризации

Первичные радикалы, необходимые для инициирования радикальной полимеризации, могут быть получены в результате химических реакций и при физическом воздействии на мономер. Выделяют следующие способы инициирования [5]:

–вещественное или химическое;

–фотохимическое;

–радиохимическое;

–термическое.

При химическом или вещественном инициированииисполь-

зуют вещества, распадающиеся с образованием свободных радикалов, или смеси веществ, реагирующих между собой с образованием свободных радикалов. В качестве таких веществ обычно используют пероксиды, персульфаты и азосоединения.

Существенным недостатком большинства химических инициаторов является необходимость проведения полимеризации при повышенных температурах: от 50–60 °С для дибензоилпероксидов до 100– 200 °С для ди-трет-бутилпероксидов [5]. Снижение температуры полимеризации приводит к значительному улучшению свойств полимеров и материалов на их основе. Так при полимеризации часто используют окислительно-восстановительные системы, особенностью которых является низкая энергия активации, что позволяет проводить процесс при температурах 2–5 °С.

Наибольшее распространение к настоящему времени среди окис- лительно-восстановительных систем получили системы, содержащие

вкачестве окислителя гидропероксид изопропилбензола(ГПИПБ), а

вкачестве восстановителя – комплекс сульфата железа FeSO4 и Три-

34

лона Б (динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты). Для уменьшения количества железа, попадающего в полимер, применяют дополнительный восстановитель – ронгалит (формальдегид сульфоксилат натрия) HO-CH2-S(O)-O-Na. Под действием ронгалита ионы Fe+3 превращаются в ионыFe+2, которые снова участвуют в реакции образования свободных радикалов [8].

Другими вариантом окислительно-восстановительной системы является ГПИПБ – окислитель, гидрохинон – восстановитель и сульфит натрия Na2SO3 – дополнительный восстановитель [8].

2.2.1. Кинетические характеристики радикальной полимеризации

Неразветвленная цепная химическая реакция включает три -по следовательные стадии – инициирование (зарождение цепи), рост и обрыв кинетической цепи.

Реакция инициирования включает два последовательных акта: образование первичных свободных радикалов в результате распада

к мономеру. Поэтому скорость реакции инициирования определяется скоростью распада инициатора. Эта стадия является лимитирующей.

35

В реальном процессе инициатор расходуется также в побочных реакциях с определённой скоростью, не ведущих к образованию активного центра. Побочные превращения учитываются с помощью эффективности инициирования. Эффективность инициирования f

равна доле радикалов, инициирующих полимеризацию, от их общего числа, которое соответствует спонтанному распаду определённого количества инициатора. В общем случае эффективность инициирования определяется природой инициатора, концентрацией инициатора и вязкостью реакционной массы. При повышении вязкости среды эффективность инициирования падает за счёт реакции рекомбинации радикалов инициатора. Ещё в большей степени эффективность инициирования уменьшается с увеличением конверсии, т. е. количества высоковязкого полимера. Обычно используются инициа-

торы с f ≈ 0,3–0,8.

С учётом эффективности распада скорость стадии инициирова-

Рост цепи. Рост активной макромолекулы происходит в результате присоединения молекул мономера к активному центру по реак-

Обрыв цепи. Обрыв цепи с образованием неактивных макромолекул происходит вследствие исчезновения активного центра на них. Такой обрыв кинетической цепи в отсутствии ингибиторов протекает по двум реакциям [2]:

36

о том, что их скорость контролируется диффузией реакционных центров друг к другу. Из-за большей энергии активации роль реакции диспропорционирования возрастает при увеличении температуры процесса. Так для полимеризации стирола и акрилатов чаще реализуется реакция рекомбинации. Реакция диспропорционирования в свою очередь характерна для полимеризации метилметакрилата [2].

Механизм обрыва можно определить, зная число фрагментов инициатора и число макромолекул. Если отношение первого ко второму обозначить через b, то λ – доля радикалов, принимающих участие в диспропорционировании=,(равна2 − 2) .

(2.13)

Тогда доля реакций обрыва цепи через рекомбинацию – (1- λ). Обобщенное выражение скорости для стадии обрыва цепи имеет

вид: = + = + [ ] = рек [ ] = [ ] .

обрыв рек дисп рек дисп ● ● обрыв ● (2.14)

В общем случае при отсутствии реакций передачи цепи можно получить уравнение, связывающее скорость радикальной полимери-

зации V=с концентрациями[ ][ ] =мономера [М[] и][инициатора] = [ [I]:][ ] .

рад.пол. рост иниц рост расп / эфф /

обрыв обрыв (2.15)

При отсутствии реакции передачи цепи среднечисловая степень полимеризации Pn определяется длиной кинетической цепи ,νкото-

37

рая равна числу актов роста цепи, возбуждаемых одним первичным радикалом. Если обрыв цепи осуществлялся путём диспропорциони-

рования, то Pn =n , а если – рекомбинацией, то Pn = 2n . Длина кинети-

ческой цепи равна скорости реакции роста, делённой на скорость ре-

ра, т. е. при увеличении концентрации инициатора степень полимеризации снижается.

Реакция передачи цепи. В результате реакции передачи цепи макрорадикал отрывает подвижный атом или группу атомов от неактивной молекулы и дезактивируется, а неактивная молекула становится радикалом, который даёт начало новой кинетической цепи:

центр, могут инициировать новые кинетические цепи, но с иной эффективностью:

– мономер (М), инициатор (I), растворитель (S), полимер. При полимеризации до малых конверсий мономера реакцией передачи цепи на полимер обычно пренебрегают.

Для количественного анализа влияния процессов передачи цепи

38

где Син, Сраст, СМ – относительные константы передачи цепи на инициатор, растворитель и мономер, соответственно, равные отношению констант скоростей реакций передачи и роста цепи.

Как видно из уравнения(2.18), реакции передачи цепи (реакции вторичного инициирования) на мономер, растворитель, примеси снижают среднюю степень полимеризации. Передача цепи на полимер становится заметной при полимеризации до глубоких конверсий мономера, когда концентрация полимера достаточно высока, что приводит к нежелательному разветвлению макромолекулы, поэтому в технологии стараются снизить вклад данных реакций. Исключения со-

Это явление используют для регулирования средней молекулярной массы полимера, а применяемые соединения называют – регуляторами молекулярной массы.

Ингибиторы радикальной полимеризации. Ингибиторы приме-

няются в радикальной полимеризации для решения следующих задач [5]:

1)предотвращения нежелательной самопроизвольной полимеризации мономера при его хранении;

2)регулирования скорости полимеризации с целью предотвращения взрывных режимов;

3)определение скорости инициирования;

4)осуществления полимеризации в режиме псевдоживых цепей. Ингибиторами (Z) называются соединения, реагирующие с ради-

калом – первичным или радикалом роста– с образованием соединения, неспособного к продолжению кинетической цепи.

Во всех случаях активность ингибирования оценивается константой ингибирования, равной отношению констант скоростей взаимо-

39

Уравнение скорости радикальной полимеризации в присутствии

Уравнение (2.19) показывает, что скорость ингибированной полимеризации снижается при увеличении концентрации ингибитора.

Все ингибиторы делятся на сильные и слабые. Слабые ингибиторы обычно используются для снижения скорости полимеризации с целью предотвращения чрезмерного разогрева реакционной системы и связанных с этим нежелательных последствий. Их также называются замедлителями полимеризации. Сильные ингибиторы используют

для предотвращения полимеризации мономера при хранении и транспортировке.

2.2.2. ММР при радикальной полимеризации

Параметры ММР образующегося в отсутствие реакции передачи цепи зависят от типа реакций обрыва цепи. В случае обрыва цепи по реакции диспропорционирования ММР неактивного полимера в точно-

сти будет следовать распределению активных , мол т. е. нормальному распределению или распределению Флори(рис. 2.1)

[2]. При таком распределении показатель полидисперсности Mw = 2.

M n

40