Теоретические основы получения полимеров. Учебное пособие

Конфигурация цепи в целом определяется взаимным расположением крупных последовательностей звеньев. Конфигурации полимеров представлены на рис. 1.1.

Рис. 1.1. Конфигурации полимеров:

а – линейные; б – разветвлённые; в – пространственные («сшитые»)

Дальний конфигурационный порядок распространяется на десятки и сотни атомов в основной цепи. Так, если учитывать простран-

ственное расположение заместителей основной цепи, то линейные полимеры можно разделить на стереорегулярные и нестереорегулярные [5]. В стереорегулярных полимерах существует строгий порядок в расположении заместителей относительно основной цепи.

Стереорегулярные полимеры в свою очередь делятся на:

Нестереорегулярные или атактические полимеры не имеют строгого порядка в расположении заместителей

11

Конфигурация присоединения звеньев (ближний порядок) определяется порядком присоединения мономеров:

– «голова к хвосту»

– «голова к голове».

Для большинства виниловых мономеров более вероятным является присоединение по типу«голова к хвосту», так как присоединение по типу «голова к голове» характеризуется высокой энергией активации.

Разная конфигурация звена характерна для полимеров, содержащих в основной цепи двойные связи(цис-транс-изомерия). В цис- изомерах одинаковые боковые группы располагаются относительно плоскости двойной связи по одну сторону

В транс-изомерах одинаковые боковые группы располагаются относительно плоскости двойной связи по разные стороны

Конформация – пространственное расположение атомов макромолекулы в данный момент времени. Конформация макромоле-

кулы может меняться в зависимости от условий (увеличение темпера-

12

туры, плавление или растворение полимера). Конформации полимеров приведены на рис. 1.2.

Рис. 1.2. Конформации полимеров:

а– глобула; б – складчатая цепь; в – выпрямленная цепь;

г– статистический клубок

Глобула – компактная частица по форме близка к сферической. Она образуется путём«сворачивания макромолекулы в себя». Конформация глобулы характерна для полимеров с сильными внутримолекулярными взаимодействиями.

Складчатая конформация характерная для полимеров в кристаллическом состоянии.

Выпрямленная цепь характерная для полимеров с жёсткой структурой, например для алкилполиизоционатов.

Статистический клубок – это свёрнутая конформация с непрерывно изменяющимися размерами. Наиболее вероятная конформация. Размер клубка зависит от гибкости полимерной цепи. Чем больше гибкость цепи, тем больше средние размеры клубка. Конформация статистического клубка характерна для линейных полимеров(полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и др.).

13

1.2.5.Классификация по области применения полимера

Всоответствии с пласто-эластичными свойствами, определяющими область применения, полимеры подразделяются на волокнообразующие, пластомеры и эластомеры [5].

Волокнообразующие полимеры пригодны для формирования волокон. Они должны плавиться без разложения или растворятся в растворителях. Для формирования волокна необходимо, чтобы отдельные макромолекулы могли перемещаться относительно друг друга, были линейными или слаборазветвленными и гибкими. Для форми-

рования волокна подходят полимеры с молекулярной массой от 15000 до 80 000. Волокна производятся из весьма ограниченного круга полимеров. К ним относятся полиамиды, полиэфиры, полипропилен и полиакрилонитрил [3].

Пластомеры – это полимеры способные выдерживать деформацию при переработке и эксплуатации. Они обладают пластичностью

– способностью к приданию определённой формы[3]. Пластомеры также называют пластическими массами (пластмассами), так как при получении изделий они находятся в расплавленном(вязкотекучем)

состоянии. По области применения пластомеры подразделяются на пластики общего назначения и инженерные(конструкционные) пластики. Примеры крупнотоннажных полимеров, относящихся к пластомерам – полипропилен, поливинилхлорид, полистирол и т. д.

Эластомеры – полимеры и материалы на их основе, обладающие высокоэластичными свойствами. Эластичность – это способность полимера восстанавливать форму после деформации [3]. Типичные эластомеры – каучуки и резина. Синтетические каучуки – полимеры с высокой эластичностью, которые могут быть переработаны в резину. Как правило, каучуки содержат в структуре маркомолекул двойные связи. Непредельность каучуков позволяет проводить процесс вулканизации – сшивки линейных полимерных цепей в трехмерную структуру – резину. Примеры синтетических каучуков приведены в табл. 1.4.

14

Отдельно выделяют клеи и лаки. Это растворы, дисперсии или расплавы полимеров с невысокой молекулярной массой, обладающих адгезионными свойствами (адгезия – прилипание между разнородными поверхностями). В настоящее время производят большой -ас сортимент клеев на основе полимеров, например клеи на основе эпоксидных и фенолформальдегидных олигомеров с добавлением различных каучуков. В производстве лаков применяются алкидные ненасыщенные полиэфиры, фенолформальдегидные смолы, полиуретановые продукты и т. д.

В соответствии со способом переработки в изделие полимеры делятся на термопласты и реактопласты [5].

Термопласты – полимеры, перерабатываемые путём расплава. Такие полимеры могут быть переработаны в расплав несколько раз, что позволяет утилизировать полимерные отходы.

Реактопласты – полимеры, изделия из которых получаются в результате химического формования, т. е. при нагревании в форме низкомолекулярного полимера с реакционноспособными группами. Образующийся при этом «сшитый» полимер не может быть переработан вторично.

1.3. Номенклатура полимеров

Существуют несколько правил названия полимеров [5]:

1)рациональная номенклатура;

2)систематическая номенклатура, рекомендованная ИЮПАК;

3)номенклатура, включающая торговые названия.

Рациональная номенклатура широко применяется в настоящее время. Перед названием мономера ставится приставка «поли».

Систематическая номенклатура (ИЮПАК) основана на описании строения повторяющегося звена полимерной цепи. Название полимера начинается с приставки«поли», за которой в скобках следует название повторяющегося звена.

15

1.4. Молекулярно-массовые характеристики полимеров

Принципиальным различием химии высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений является тот факт, что полимеры представляют собой смеси макромолекул различной длины. Кроме того, макромолекулы могут различаться количеством и длиной разветвлений, природой концевых групп и т. д.

Молекулярная масса (а точнее, средние молекулярные массы) являются одной из важнейших характеристик линейных цепных полимеров (см. табл. 1.1). Для сшитых полимеров это понятие теряет смысл, так как фактически любой образец такого полимера состоит из одной макромолекулы.

Молекулярно-массовое распределение (ММР) – соотношение количеств макромолекул различной молекулярной массы в -об разце полимера [2].

16

Присоединение молекулы мономера к определённому реакционному центру активной макромолекулы среди их множества в реакционной смеси происходит по закону случая, поэтому текущий и конечный размер макромолекулы является случайной величиной. Мо- лекулярно-массовое распределение может быть представлено в виде таблицы, но более удобным для анализа является графический вид. Кривые ММР могут иметь как дифференциальный, так и интегральный вид (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Интегральная (-) и дифференциальная (- - -) кривые молекулярно-массового распределения

Интегральная кривая ММР показывает долю макромолекул с определённым значением молекулярной массы. Более наглядное представление о ММР даёт дифференциальная кривая, выражающая зависимость относительной массовой доли фракции (отношение доли фракции определённой молекулярной массы к определённому интервалу молекулярных масс). Методом графического дифференцирования можно из интегральных кривых получать дифференциальные и наоборот [5].

Форма дифференциальных кривых распределения может быть весьма разнообразной с одним, двумя или несколькими максимумами. Соответствующие кривые называют уни-, би- и мультимодальными (мода – наиболее вероятное значение случайной величины) [2].

17

Для построения кривой ММР используют различные варианты метода фракционирования. Наиболее распространёнными методами фракционирования благодаря простоте и доступности являются -ме тоды дробного осаждения и дробного растворения. Среди аналитических методов фракционирования наибольшее распространение получили методы турбидиметрического титрования и транспортные методы, к которым относятся: ультрацентрифугирование, диффузия, электрофорез и гельпроникающая хроматография [5].

Помимо ММР на свойства полимеров оказывают влияние разнообразные факторы – химическая и надмолекулярная структура, напряжения, возникающие в образце полимера в результате переработки, различные примеси и добавки. Например, при исследовании сополимеров нужно дополнительно учитывать распределение по составу и размеру блоков сомономеров, влияние композиционной неоднородности и т. д.

1.4.1. Средние молекулярные массы

Молекулярная масса полимера представляет собой среднюю величину. В зависимости от способа определения выделяют среднечисловую или среднемассовую молекулярную массу.

Среднечисловая молекулярная масса– является среднеариф-

макромолекул во фракции.

Среднемассовая молекулярная масса– является отношением

доли каждой молекулярной массы фракции макромолекул к общей молекулярной массе смеси [2]:

18

где xi – доля макромолекул определённой молекулярной массы в общей молекулярной массе смеси; Mi – определённая молекулярная

к присутствию молекул более высокого молекулярного веса, а величина – к присутствию молекул более низкого молекулярного веса.

Для линейных полимеров прочность и эластичность являются функцией ММР, начиная с некоторых критических величин средней молекулярной массы. Критическая величина средней молекулярной массы в свою очередь зависит от природы полимера. Так, для полиамидов наивысшие прочностные свойства наблюдаются при длине цепи порядка 40–50, для полиолефинов – порядка несколько тысяч или даже десятков тысяч [2].

1.4.2. Полидисперсность

Отношение Mω/Mn является критерием ширины распределения и называется полидисперсностью (полимолекулярностью, показателем полидисперсности) [2].

Полидисперсность – количественная характеристика степени отклонения ММР от монодисперсного, состоящего из макромолекул одной длины.

При Mω/Mn = 1, т. е. при равенстве Mω = Mn, система является монодисперсной. Для всех остальных случаев Mω > Mn. Чем больше величина полидисперсности, тем шире спектр размеров частиц и молекулярных масс.

Часто для оценки ширины распределения используют непосредственно величину Mω/Mn – 1, называемую коэффициентом полидис-

персности Шульца [2, 5].

Полидисперсность полимера оказывает влияние на механические и термические свойства полимера. Фракции с низкой молекулярной массой являются наименее термически стабильными, а фракции с вы-

19

сокой молекулярной массой – затрудняют переработку полимерных материалов в готовое изделие. Для разных видов полимеров определены оптимальные значения полидисперсности. Так, полиэтилен для получения пленочных материалов должен иметь показатель полидисперсности порядка 4–6, а для синтетических каучуков – около 2 [2].

1.4.3. Степень разветвленности

Степень разветвленности описывается двухмерным распределением, в котором каждая макромолекула длинойn звеньев характеризуется ещё и степенью разветвленностиb. Среднечисловая степень

по числу звеньев мономера, так и по числу разветвлений в молекулах. Удобной мерой разветвленности является среднее число ветвле-

В технологии линейных полимеров степень ветвления чаще оценивается числом ветвлений на 1000 атомов углерода основной цепи. Например, в полиэтилене, полученном при высоком давлении (ПЭВД), на каждые 1000 атомов основной цепи приходится 30–50 ответвлений в виде от этильных до гексильных групп, а в полиэтилене, полученном при низком давлении (ПЭНД), их меньше – 8 [2].

Степень разветвления сильно влияет на механические и эксплуатационные свойства полимеров. Так увеличение степени разветвления у

20