Метод функционала плотности. Ab initio молекулярная динамика. Методические указания к лабораторным работам

1. Метод функционала плотности

1.1Аппроксимация Томаса-Ферми-Дирака

Воригинальном методе Томаса-Ферми кинетическая энергия системы электронов аппроксимирована как явный функционал плотности невзаимодействующих электронов в однородном газе. Обменными взаимодействиями и корреляцией электронов пренебрегают. Дирак расширил метод, сформулировав локальную аппроксимацию для обменных взаимодействий. Это приводит к функционалу энергии для электронов во

Первый терм - локальное приближение кинетической энергии, второй терм – потенциальная энергия электронов, третий терм - обменная энергия, и

последний – классическая электростатическая энергия Хартри.

Плотность и энергия основного состояния могут быть найдены,

минимизируя функционал энергии (1.1) по всем возможным плотностям при ограничении на общее число электронов:

Используя метод множителей Лагранжа, решение может быть найдено минимизацией данного функционала:

химическому потенциалу в основном состоянии). Для малой вариации плотности n(r) условие для стационарной точки:

d 3r{ TF [n(r) n(r)] TF [n(r)]},

5

Привлекательность теории функционала плотности в том, что уравнение для плотности значительно проще, чем полное уравнение Шредингера многих тел, которое включает 3N степеней свободы для электронов N. Тем не менее, приближения в методе Томаса-Ферми слишком грубые, на практике метод не дает точных результатов. Основные ошибки этого метода в определении кинетической и обменной энергии, не учитывалась электронная корреляция [2, 16].

1.2. Теоремы Хоэнберга — Кона

Подход П. Хоэнберга и У. Кона заключается в формулировке теории функционала плотности, как точной теории системы многих тел.

Формулировка относится к любой системе взаимодействующих частиц во

внешнем потенциале Vext (r) , где гамильтониан может быть записан:

Теория функционала плотности базируется на двух теоремах,

доказанных Хоэнбергом и Коном.

Теорема 1.

Для любой системы взаимодействующих частиц, находящихся во внешнем потенциале Vext (r) , плотность определяется однозначно (внешний потенциал является уникальным функционалом плотности).

Следствие:

6

Так как гамильтониан полностью определен, кроме постоянного сдвига энергии, следовательно, могут быть определены волновые функции системы многих тел для всех состояний (основного и возбужденного). Поэтому все свойства системы полностью определяются с учетом только плотности

терминах плотности. Точное значение энергии основного состояния системы является глобальным минимальным значением этого функционала,

плотность, минимизирующая этот функционал, является точной плотностью основного состояния.

определить энергию и плотность основного состояния.

Поскольку все свойства, такие как кинетической энергии и т.д.,

однозначно определяются, если известна плотность электронов n(r) , то каждое такое свойство можно рассматривать как функционал n(r) , в том числе функционал полной энергии:

Этот функционал должен быть универсальным по построению, так как кинетическая энергия и энергия взаимодействия частиц являются функционалами только плотности. Он определяет только свойства основного состояния и не дает никакой информации относительно возбужденных состояний.

7

Альтернативное определение функционала Леви и Либа.

Идея Леви и Либа (LL) заключается в определение двухступенчатого порядка минимизации, начиная с обычного общего выражения для энергии с точки зрения волновой функции многих тел:

Основное состояние можно найти, в принципе, путем минимизации энергии по всем переменным . Будем считать энергию для класса волновых функций многих тел, которые имеют одинаковую плотность n(r) .

Для любой волновой функция, полная энергия может быть записана:

Минимизируя энергию по классу волновых функций с одинаковой плотностью, можно однозначно определить низшую энергию для этой плотности:

где функционал Леви-Либа (LL) Kплотности определяется как:

Формулировка Леви-Либа (1.12) проясняет смысл функционала:

минимум суммы кинетической энергии и энергии взаимодействий для всех

формулировка имеет важные формальные отличия от формулировки Хоэнберга-Кона. В формулировке Леви-Либа функционал (1.12)

определяется любой плотностью n(r) , полученной из волновой функции N

для N электронов. Это называется N-представление: существует такая волновая функция N при любой плотности, удовлетворяющая простым

8

условиям. Хоэнберга-Кона функционал определен только для плотностей,

которые могут генерироваться каким-то внешним потенциалом (V-

представление), условия для таких плотностей неизвестны. При минимальной полной энергии в данном внешнем потенциале, LL-

функционал должен быть равен функционалу Хоэнберга-Кона, так как минимальной является плотность, которая может быть порождена внешним потенциалом. Кроме того, форма LL исключает ограничение Хоэнберга-Кона в невырожденных основных состояниях; теперь можно делать поиск в пространстве по любому из набора вырожденных состояний.

Теория функционала спиновой плотности

Теоремы Хоэнберга-Кона можно обобщить на несколько типов частиц.

Рассмотрим два вида плотности: плотность частиц n(r) n(r, ) n(r, ) и

спиновую плотность s(r) s(r, ) s(r, ) . Это приводит к функционалу энергии:

Теория функционала плотности не обеспечивает способ понять свойства материала просто, глядя на форму плотности. Нет способа извлечь непосредственно из плотности любой общий набор свойств, например,

является ли материал металлом или диэлектриком.

Рассмотрим случай, когда может быть найдено точное решение для N

невзаимодействующих электронов во внешнем потенциале. В этом случае точный Хоэнберга-Кона функционал дает кинетическую энергию. Для того чтобы оценить кинетическую энергию точно, единственный способ -

вернуться к обычным выражением с точки зрения набора N волновых функций. Кинетическая энергия выражается в термах волновых функций и

меняется как функция от числа электронов. Все части точного функционала

9